Joule：哈佛大学Michael J. Aziz团队实现可商业化的有机液流电池

副标题：以羧基为端基的烷基链修饰2,6-二羟基蒽醌制备稳定性良好的有机液流电池

随着人类社会的发展，大量化石能源的使用造成生态环境不断恶化，研究人员越来越关注清洁能源（如水能、风能、太阳能、潮汐能等）的开发。这些能源主要是以电能的形式进行储存，但是传统的封闭式电池（如锂离子电池）储存电量低，不能以额定功率进行长时间放电。液流电池是通过反应活性物质的价态变化实现电能与化学能之间转化高效储能的新技术（图1）。该电池具有储能量大、响应速度快和安全性能高等优点，被认为是最有发展潜力的大规模储能装置。目前最接近商业化使用的液流电池是钒液流电池，但是价格昂贵使其最大的问题。

图1. 液流电池示意图。图片来源于网络

2014年哈佛大学Michael J. Aziz教授等人在Nature 上报道了一种非金属液流电池（图2）^[1]。该类电池利用Br₂/Br⁻和醌/氢醌作为正负极的氧化还原对，电解质溶液中活性物质的浓度较高，能量密度接近钒液流电池，而价格却低于钒液流电池，也避免了金属离子的应用。像这样以有机小分子或者有机金属化合物作为活性物质的液流电池价格便宜，并且这些物质容易功能化以调节反应的电压、倍率性能和能量密度，受到科研人员的关注。过去五年有大量关于水相有机液流电池的报道，它们主要是以苯醌（quinone）、紫精（viologen）、二茂铁（ferrocene）、咯嗪（alloxazine）和氮氧自由基（nitroxide radical）作为活性分子，容量衰减率（capacity fade rates）一般为0.1%-0.5% /天，这严重限制了电池的寿命。另外，这些活性物质容易发生副反应（如亲核加成、自聚合等），导致液流电池稳定性差。因此有机液流电池的稳定性还是有待提高。

图2. 利用Br₂/Br⁻和醌/氢醌作为正负极氧化还原对的液流电池示意图。图片来源：Nature ^[1]

最近，Michael J. Aziz教授等人再一次做出突破，他们通过以羧基为端基的烷基链修饰2,6-二羟基蒽醌（2,6-dihydroxyanthraquinone，2,6-DHAQ）得到化学稳定性好的带负电的电解质分子2,6-DBEAQ，开路电压超过1 V。2,6-DBEAQ在pH=12时的溶解度是2,6-DHAQ溶解度的大约6倍，基于该分子和铁氰化钾设计了一种有机液流电池，容量衰减率为< 3% /年，是目前寿命最长的有机液流电池。该工作发表在Joule 杂志上。

Michael J. Aziz教授。图片来源：Harvard University

图3. DBEAQ同分异构体的合成过程和循环伏安法的表征结果。图片来源：Joule

作者首先合成了各种DBEAQ的同分异构体，并利用循环伏安法进行表征，结果证明它们的氧化还原电位非常接近，分布在-510至-540 mV vs SHE，相对于Fe(CN)₆^-3/Fe(CN)₆^-4，电池电压超过1 V。另外，它们的氧化还原可逆性较好。接着作者研究了DBEAQ在液流电池中的应用，发现所有同分异构体中2,6-DBEAQ的稳定性最好，容量衰减率为<0.01%/天或者<3%/年。而制备2,6-DBEAQ的原料2,6-DHAQ，它的容量衰减率为5%/天，远远高于2,6-DBEAQ。对于两者的差距，作者认为是因为2,6-DBEAQ的氧化还原电位比2,6-DHAQ高~200 mV，还原态的2,6-DBEAQ热力学稳定性更好。另外，在pH值较高时，还原态的2,6-DBEAQ和2,6-DHAQ因为去质子化而带负电荷，但是还原态的2,6-DHAQ具有更大的分子内斥力，这导致还原态的2,6-DHAQ更容易分解。2,6-DHAQ对半醌自由基也比较敏感，这也会导致该物质稳定性降低。

图4. 基于DBEAQ设计的有机液流电池装置图与2,6-DBEAQ在液流电池中的稳定性研究。图片来源：Joule

Aziz教授说，“在以前的工作中我们已经报道过一种化学物质具有较长的寿命，但是开路电压低，这导致每个分子的储能低，使储存能量的成本提高。现在，我们第一次制备了一种稳定性好并且开路电压超过1 V的化学物质，而这通常被认为是限制液流电池商业应用的条件。我认为这是第一种达到商业应用条件的有机液流电池。” ^[2]

图5. 图片来源：Harvard University

总的来说，该工作中设计了一种新型的有机小分子，在水溶液中溶解度高，稳定性良好，开路电压超过1 V，能够实现在更小的空间里储存更多的能量，并且在碱性溶液中也可运行，证明了有机活性分子在液流电池中巨大的应用潜力。另外，根据哈佛大学官网的消息，哈佛大学技术发展办公室（Office Of Technology Development）已经提交了该项技术的专利申请，并在寻求商业伙伴将该技术进行实际应用 ^[2]。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Alkaline Quinone Flow Battery with Long Lifetime at pH 12

Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.005

参考资料：

1.https://www.nature.com/articles/nature12909

2.https://www.seas.harvard.edu/news/2018/07/organic-mega-flow-battery-transcends-lifetime-voltage-thresholds

（本文由Sunshine供稿）