表面改性铂-镍双金属催化剂高效提升碱性电催化的析氢效率

电催化制备氢气的原因

能源问题仍是21世纪科研工作者研究的重点课题之一，其中氢能源的相关研究占有很大比例。氢能源相比于化石能源更为洁净，对环境几乎无影响，且具有极高的能量密度。目前，工业上主要使用天然气蒸汽转化生产氢气，但该方法会产生废气，如一氧化碳、二氧化碳等对环境造成破坏，违背了使用氢气的初衷。而电催化分解水制备氢气则不会产生该类废气，利用半电池反应，即HER，可以高效生产高纯度的氢气。然而碱性介质下的析氢反应活性远低于酸性介质，选择并合成能有效提高碱性介质析氢效率的催化剂便成为关键性的问题。

催化剂的选择

尽管研究者对众多类型的材料进行了探索，如纯非贵金属、非贵金属合金、氧化物、磷化物、硫化物等，其催化析氢性能与铂系材料相比仍难以望其项背。根据火山图，铂系材料具有适宜的氢吸附和脱附能量，故仍处于火山顶点。此时，研究重点已经转移到降低铂元素用量的同时保持或提高析氢的活性，而掺杂非贵金属成为最好的选择之一。现如今，表面改性与界面工程成为纳米催化领域的研究热点，对铂系合金进行界面工程研究也成为提高纳米催化效率的重要手段，在核心期刊亦有相关报道。这两种手段均是解决催化效率较低的有效方法。

研究出发点

碱性HER的反应条件相比于酸性HER反应对电极材料的要求更为温和，且能更好地适用于工业反应容器，故拥有很高的研究价值。但碱性HER的活性远低于酸性，其深层原因一直未完全理解，故为碱性HER进行特定的表面修饰提高其性能成为研究的焦点。在纳米电催化领域中，界面工程具有可操作性强、设计思路清晰等特点，因而受到广泛的关注。Chauhan等人报道了Pt/CeO_x异质界面对电催化氧还原反应具有促进作用（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 9059）。Ni(OH)₂/Pt{111}界面也证明可以提高碱性电催化HER的效率（Science, 2011, 334, 1256）。在纳米尺度合成出具有促进碱性HER的异质界面的材料成为解决碱性HER效率偏低问题的明智之选。

催化剂的合成及表征

作者利用简单的溶剂热反应，第一步在DMF体系中合成出负载于导电碳黑的铂-镍双金属催化剂，洗净干燥后在空气中退火得到最终产物，并将其命名为PtNi-O/C（退火前的催化剂命名为PtNi/C）。通过观察HAADF-STEM成像，他们明显可以发现空气退火后的PtNi-O/C（图1C）外围形成了几层晶面间距较大的原子层。经查询该晶面数据与NiO的{111}面吻合，初步判断有部分的镍元素迁移到表面。而后续的EDS成像证实了该推断，有部分镍元素向晶核外迁移，甚至有些溢出至铂-镍合金的骨架之外，形成NiO/Pt {111}界面（图1E、1G）。

图1. 催化剂HAADF STEM和EDS成像。（B）（D）（F）空气退火前；（C）（E）（G）空气退火后；（A）为空气退火过程的示意图。

作者同时也对材料进行了XRD和XPS测试。从XRD谱图可以看出，空气退火后的相关峰位置均向低角度偏移（图2A），根据Vegard定律，该过程使材料的合金化程度降低。而在XPS谱图中基于Ni的2p轨道对材料进行分析，他们发现空气退火后的样品几乎没有零价镍的峰（图2B），证明材料中的镍已几近完全氧化，同时也有部分Ni(OH)₂失水形成氧化镍（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 12392)。这些证据均可支持上述镍元素向外迁移并转化为氧化态镍的假说。

图2. 催化剂XRD和XPS成像。

催化剂性能的测试

他们在1M KOH溶液中对材料进行HER性能测试。CV活化催化剂后，他们利用LSV测试得到HER极化曲线（图3A）。经过电位校正后在-0.07 V时，PtNi-O/C和PtNi/C的质量活性分别能达到7.23 mA/μg_Pt和5.35 mA/μg_Pt，分别为同电位下商业铂碳的7.86和5.82倍，前者则是已有报道中的最高值。作者利用计时电势分析法对材料的稳定性进行测试，将电流密度设定在10 mA/cm²，10小时后PtNi-O/C和PtNi/C的电势降分别仅为61.64 mV和75.45 mV，远远优于商业铂碳的260.7 mV（图4），证明了该材料优良的稳定性。

图3. 催化剂HER测试。

图4. 催化剂稳定性测试。

总结

黄昱教授团队通过已研究的方法合成出铂-镍双金属催化剂，后续经过条件筛选，成功制备出负载于导电碳黑、表面NiO富集的铂-镍双金属催化剂（PtNi-O/C），并通过一系列表征手段证实存在镍元素迁移以及氧化的现象。表面的NiO在电化学测试中会转化为Ni(OH)₂，而Ni(OH)₂/Pt {111}界面对水的裂解具有促进作用，从而提高了HER的反应效率。该工作中合成的PtNi-O/C是异质界面工程对材料表面进行改性的成功尝试，且拥有目前已报道材料中最高的碱性HER质量活性。另外，该材料在-0.2 V的高电位下仍具有极高的HER电流密度，对今后氢能源工业生产的革新具有铺垫意义。

相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是加州大学洛杉矶分校（UCLA）的博士后研究员赵紫鹏和博士研究生刘昊天，通讯作者为黄昱教授。

该论文作者为：Zipeng Zhao, Haotian Liu, Wenpei Gao, Wang Xue, Zeyan Liu, Jin Huang, Xiaoqing Pan, and Yu Huang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Surface-Engineered PtNi-O Nanostructure with Record-High Performance for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 9046, DOI: 10.1021/jacs.8b04770

导师介绍

黄昱

http://www.x-mol.com/university/faculty/31097