中南大学梁叔全团队EES：提升水系锌离子电池正极性能？看锂离子“乱入”

锂离子电池作为市场上可充电电池的首选，无疑具有很多优点，比如较高的比容量和比能量。不过随着应用的扩展和研究的深入，其缺点也逐渐暴露出来。锂离子在正负极间穿梭脱嵌，易在负极表面形成针状“锂枝晶”，从而刺穿隔膜造成短路，加上易燃有机电解液的使用大大降低了锂电池的安全性。此外，锂离子电池的电极须在无水环境中制备，导致生产成本增高，电池成本昂贵。科学家们一直在寻找有希望代替锂离子电池的可充电电池体系，更安全、成本更低、更绿色环保的水系电池是其中的热门候选。

水系电池。图片来源：Chem. Rev. ^[1]

水系电解液的离子电导率可以比有机电解液高2个数量级，因此水系电池通常具有更高的功率密度。同时，水系电池具有安全、电极易制取和成本低等优势。不过水系锂离子电池和钠离子电池的发展并不顺利，金属过于活泼导致充放电过程中有很多的副反应（如质子和离子的共嵌入反应等）、电位窗口较窄，于是科学家将眼光越来越多地投向其他金属元素。金属锌在一次电池（碱性锌锰电池）中表现出优异的性能，加之价格低廉，从理论上说，它可以用于水系二次电池的电极，制造出更安全更便宜的水系锌离子电池（zinc-ion battery, ZIB）。

不过，水系锌离子电池的研究尚处于起步阶段，还有很多问题亟待解决。例如电极表面“锌枝晶”的形成、自腐蚀导致的电池自放电、充放电过程中产生的ZnO或Zn(OH)₂等产物造成的锌电极钝化等等。而锌离子是否能在正极材料中顺利的嵌入/脱嵌更是成为其发展所必须考量的关键因素之一。很多研究者看好水系锌离子电池，除了之前提到了安全性高和成本低以外，另一个重要原因是与一价金属离子相比，锌离子扩散系数大，半径也很接近锂离子，嵌入正极材料晶体结构需要的结合能更低，因此可以快速充放电。目前，报道的锌离子电池正极材料主要有二氧化锰（MnO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）和金属铁氰化物等。其中V₂O₅是一种很有前途的电极材料，具有相互连接四方锥VO₅单元组成的层状结构，广泛应用于锂离子电池，也逐渐成为多价金属离子电池的理想选择。然而，V₂O₅导电性不高，本身结构并不稳定，离子扩散系数低，导致电极的循环稳定性能较差。

（D，离子扩散系数；ΔE，嵌入离子嵌入材料晶体结构中所需要的最低结合能）单价离子和多价离子的电化学信息。图片来源：无机材料学报^[2]

近日，中南大学梁叔全教授（点击查看介绍）团队针对这些问题提出了一种巧妙的解决方案。他们将锂离子（Li⁺）嵌入水合五氧化二钒（V₂O₅•nH₂O）的层状结构之间制备了Li_xV₂O₅•nH₂O正极材料，有效的解决了传统V₂O₅作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等问题，展现出较高的比容量和良好的循环性能与倍率稳定性。该成果发表在Energy & Environmental Science 杂志上，硕士研究生杨永强为第一作者，周江特聘教授为共同通讯作者。

ZIB电池结构示意图及电极材料表征测试。图片来源：Energy Environ. Sci.

已经有研究表明，嵌入V₂O₅层间的水分子在有效扩展和维持V₂O₅基材料的层间空间中起着至关重要的作用。因此作者设想，在V₂O₅•nH₂O的层状结构中嵌入Li⁺将会进一步扩大层间距离，有助于离子扩散。作者所用的电极材料制备方法并不复杂。首先利用水热法，将Li⁺嵌入V₂O₅•nH₂O的层状结构中。然后将产物在空气中退火以提高结晶性，制备得到了掺杂Li⁺且保留结构水分子的Li_xV₂O₅•nH₂O材料。根据退火温度（200/250/300 ℃）的不同，得到的材料分别表示为LVO-200/250/300。

LVO-250制备示意图。图片来源：Energy Environ. Sci.

对于退火前后的材料进行表征，可以发现只有LVO-250呈现一种独特的棉花状结构，由纳米片不规则地组装而成。随后，研究者以金属锌为负极、2M ZnSO₄做电解质，测试了系列材料的电化学性能，LVO-250也表现更优。在1A•g^-1电流密度下，基于LVO-250的电池首次循环的放电容量达到407.6 mA•h•g^-1，50个循环之后缓慢降低至279 mA•h•g^-1。同时，LVO-250电极表现出良好的循环性能，稳定循环500次（5 A•g^-1）和1000（10 A•g^-1）次后，比容量可以保持在232 mA•h•g^-1和192 mA•h•g^-1。而且，实验证明LVO-250电极在0-50 ℃的温度范围内都表现出了优秀的电化学性能，使得这种ZIB电池有着更加光明的实际应用前景。

基于LVO-250的水性ZIB电池电化学性能测试。图片来源：Energy Environ. Sci.

为了解释LVO-250电极的电化学反应动力学和储锌机理，研究者对不同充放电状态下的材料进行了XRD、XPS和TEM测试。结果发现在放电过程中，Zn离子嵌入LVO-250，晶格间距从0.212 nm扩大到0.253 nm，同时XRD测试中的8.2° 和 32.1°的两个峰强度和位置也会相应改变。有趣的是，这两个特征峰正好可以与Zn_0.25V₂O₅•nH₂O和Zn_0.29V₂O₅•nH₂O两个材料相吻合。充放电循环后，晶格间距和峰位置表现出可逆的变化，说明了LVO-250材料在循环过程中的稳定性和安全性。

非原位XRD、XPS和TEM测试。图片来源：Energy Environ. Sci.

小结

面对锂离子电池价格不断攀升的现状，锌资源丰富廉价，同时水系电解液不存在易燃易爆的隐患，其特点适合大规模储能体系。梁叔全教授团队制备的锌离子电池正极材料Li_xV₂O₅•nH₂O具有优异的电化学性能，又具有良好的温度适应性，而且所用的ZnSO₄电解液也比大多数文献中Zn(CF₃SO₃)₂电解液成本低很多。此外，梁叔全教授团队使用Li⁺嵌入V₂O₅•nH₂O，增加了层间距以提高Zn²⁺的扩散速度，这种改进离子扩散的策略为今后其他电极材料的设计和制备提供了启发。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Li⁺ intercalated V₂O₅•nH₂O with enlarged layered spacing and fast ions diffusion as an aqueous zinc-ion battery cathode

Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01651H

导师介绍

梁叔全

http://www.x-mol.com/university/faculty/49865

参考文献：

1. Aqueous rechargeable li and na ion batteries. Chem. Rev., 2014, 114, 11788. DOI: 10.1021/cr500232y

2. 水系锌离子电池的研究进展. 无机材料学报, 2017, 32(3): 225-234.

（本文由小希供稿）