基于柱芳烃的分子尺度多孔材料

多孔材料是由相互贯通或封闭的孔洞构成的网络结构、且孔洞的边界或表面由支柱或平板构成、具有特定尺寸和结构规整孔道结构的一类高度有序的功能性材料。分子尺度功能多孔材料的设计与构筑可以实现对特定小分子化合物的选择性分离或存储，对工业生产和能源环境等领域具有重要的意义，因而受到科研工作者的广泛关注。

柱芳烃是一类具有独立空腔和柱状分子结构的新型人工合成超分子大环，其独特的主客体化学性质和空腔尺寸使其可对特定小分子进行选择性识别和捕获。柱芳烃独特的结构特性和超分子性能使其成为构筑功能多孔材料的理想基元，基于柱芳烃的功能型分子尺度多孔材料的研究成果如雨后春笋般层出不穷，推动有机超分子材料和先进多孔材料领域的快速发展。

近日，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室的杨英威教授课题组和柱芳烃开拓者日本金沢大学的Tomoki Ogoshi教授课题组在Cell姊妹刊Chem 杂志上合作发表了题为“Molecular-Scale Porous Materials Based on Pillar[n]arenes”的综述文章，简要介绍了柱芳烃的结构、合成、修饰及主客体化学的性质，重点评述了柱芳烃用于构筑分子尺度功能多孔材料的研究历史和现状，指出了柱芳烃在分子尺度多孔材料领域独特的应用优势，并对该领域广阔的发展前景进行了展望。

柱芳烃是一类由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物，具有独特的刚性对称结构。此外，柱芳烃的π-富电子空腔使其对正电性分子和一些中性小分子具有独特的超分子主客体识别作用。同时，相比于其它超分子大环受体，柱芳烃更易于功能化。自2008年以来，大量的功能化柱芳烃相继合成和报道，这些特点对其作为材料基元构筑功能化多孔材料具有重要的意义。

通过表面功能化将柱芳烃超分子组装体系修饰于无机纳米材料表面是一种行之有效的构筑具有刺激响应特性有序杂化多孔材料的方法。特定功能化的柱芳烃可用于修饰和稳定金纳米粒子、银纳米粒子、量子点及四氧化三铁磁性纳米粒子等，所构筑的柱芳烃功能化金属粒子可用于小分子检测和有毒、有害分子的分离和吸附；其次，功能化柱芳烃可用于介孔硅或金属有机骨架等多孔材料表面构筑刺激响应性超分子纳米阀门，利用外部条件刺激实现抗癌药物或抗腐蚀分子等物质的智能控制释放；此外，将功能化柱芳烃修饰于金、石墨烯、硅和纳米孔道等基质表面，在基质表面构筑单分子层或者多分子层的杂化多孔材料可用于检测和吸附农药百草枯等小分子，或者用于实现对生物体系通道开关的模拟。

除了上述与其他材料结合的方式构筑柱芳烃杂化的功能材料，柱芳烃本身的柱状环形结构决定了它可以通过自组装的方式分别形成一维、二维和三维的超分子多孔结构。值得一提的是，对于特定功能化的柱芳烃如全羟基柱芳烃等，它们的单晶结构本身即是理想的超分子有机骨架多孔材料（SOFs）。这些超分子多孔材料利用不同柱芳烃空腔的大小和空间自组装堆积的差异，可以实现对气体和有机物蒸气的选择性吸附。另外，柱芳烃本身构筑的人工跨膜通道可以实现各类对人体具有重要生物学意义的离子分子的传输。

图1. 模型和化学结构

在分子构成上，杯芳烃和柱芳烃极为相似，都是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基桥连构成的封闭环形低聚分子；在晶体结构上，杯芳烃具有上大下小的杯型结构，故名“杯芳烃”，而柱芳烃具有高度对称和统一的柱状结构，故名“柱芳烃”。

图2. 主客体特性

柱[5]芳烃的计算电子势剖面图（密度泛函理论计算）显示了其富电子的空腔构成。柱[5]芳烃和柱[6]芳烃特定的空腔尺寸以及富电子空腔的特点决定了柱[5]芳烃和柱[6]芳烃对带有正电荷的小分子或者中性小分子具有选择性的键合作用。

图3. 柱[n]芳烃的合成方法

模板效应在选择性合成不同空腔尺寸的柱[n]芳烃中起着重要作用。在模板效应下高产率合成（A）柱[5]芳烃和（B）柱[6]芳烃（在热力学控制下）；（C）模板消失时线性寡聚物和柱[5-10]芳烃同类物的混合物将同时合成（动力学控制）。

方案1. 各种功能化柱芳烃的合成路线。（A）不同的1,4-二烷氧基苯单体共环化；（B）预形成的柱[n]芳烃选择性脱保护后合成功能化的柱[n]芳烃。

图4. 柱[n]芳烃稳定金纳米粒子杂化材料及其应用。（A）化合物1[5]通过硼氢化钠还原反应稳定的金纳米粒子；（B）化合物2[5]稳定的金纳米粒子通过主客体作用实现可控自组装；（C）化合物2[5]作为稳定剂和还原剂在没有其他任何催化剂时一步法合成金纳米粒子；（D）化合物2[5]修饰的金纳米粒子在MSNs表面作为阀门用于控制释放；（E）由羧基柱[6]芳烃稳定的金纳米粒子自组装实现不同纳米结构形貌的构筑；（F）化合物3[5]稳定金纳米粒子通过自组装形成不同形貌的材料；（G）化合物5[5]修饰的金纳米粒子实现光活化可逆组装与解组装；（H）柱[5]芳烃功能化的聚合物用于形成杂化金纳米粒子材料。

图5. 柱[n]芳烃稳定在无机纳米粒子表面的示意图。（A）2[5]功能化的CdTe量子点；（B）由水溶性柱[5]芳烃（6[5]）构筑的量子点杂化材料用于赖氨酸传感检测；（C）1[5]稳定的银纳米粒子用于检测精胺小分子；（D）基于2[5]功能化Fe₃O₄纳米粒子制备的磁性固相萃取吸附剂用于对饮料样品中痕量农药残留进行检测；（E）乙二醇基柱芳烃衍生物（7[5]）杂化磁性纳米粒子构筑的双层囊泡暨磁响应超分子囊泡。

图6. 基于柱[n]芳烃和介孔硅（MSNs）纳米阀门的构筑。（A）基于化合物2[5]和MSNs构筑的PH-和竞争分子双响应药物控释体系；（B）由化合物8[5]和胆碱或吡啶基修饰的MSNs通过主客体作用形成的多重响应药物控释体系；（C）基于化合物1[6]和由二甲基苯并咪唑基、双吡啶基修饰的MSNs构筑的药物控释材料；（D）双稳态[2]准轮烷功能化的MSNs和化合物2[5]构筑的药物控释体系。

图7. 稳定在MOFs上的柱[n]芳烃示意图。（A）金属有机骨架（MOFs）上修饰基于羧基柱芳烃2[5]的纳米阀门，构筑pH或者竞争分子响应的杂化药物控释体系；（B）基于2[5]与MOF载体构筑的Zn²⁺和温度双重刺激响应的药物控释体系；（C）基于2[5]与MOF载体构筑的Ca²⁺和温度双重刺激响应的药物控释体系。

图8. 功能化柱[n]芳烃在硅基质表面构筑分子层的示意图。（A）功能化柱芳烃9[5]和2[6]通过共价键稳定在亲水硅表面构筑的杂化材料用于吸附农药百草枯；（B）基于柱芳烃10[5]在硅表面自组装形成的杂化基质实现对百草枯液滴的可控动态自组装；（C）基于11[5]在硅表面的主客体自组装实现pH响应的可循环表面亲疏水性调控。

图9. 电流-电压曲线和接触角原理图。（A）（a）Ba²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Hg²⁺存在下无修饰纳米通道的电压电流曲线；（b）柱芳烃衍生物6[5]修饰的PET纳米通道在上述离子存在下的电压电流曲线；（B）P5A主客体相互作用修饰在纳米通道表面；（C）在被修饰的纳米通道中单个纳米通道的电压电流变化曲线；（D）薄膜在修饰过程中接触角的改变表明2[5]被修饰在纳米通道的内表面。

图10. 蒽功能化柱芳烃修饰在金基质表面形成单分子层示意图。蒽功能化的柱芳烃12[5]通过与金基底层表面咪唑客体分子的主客体作用构筑热响应的光学开关器件的图例。

图11. 基于柱芳烃构筑的人造一维分子离子通道及其生物学意义。（A）全酯基修饰的柱芳烃衍生物13[5]的化学式和一维通道的X射线晶体结构；（B）由两种独立的柱芳烃衍生物13[5]对接构筑的人工跨膜通道实现对水分子的跨膜传输；（C）全酯基二聚14[5]构筑的人工跨膜通道；（D）肼修饰柱芳烃15[5]和16[5]的化学结构和一维通道示意图；（E）肼修饰芳烃16[5]可以实现人工跨膜水分子传输，同时实现囊泡尺寸增加和囊泡融合；（F）一维通道选择性实现赖氨酸从磷脂双分子层内部到外部的跨膜传输；（G）电压驱动下，肽附加柱[5]芳烃嵌入和离开磷脂双分子层膜结构。

图12. 柱芳烃在无机材料表面形成的多层结构。由阳离子柱芳烃17[5]和阴离子柱芳烃2[5]通过层层自组装在无机基质表面形成的多层薄膜，可以通过尺寸选择性和表面电势差别实现选择性的分子识别。

图13. 基于柱芳烃衍生物的二维多孔结构和三维多孔结构。（A）形成二维纳米片状结构柱芳烃的化学式；（B）电化学氧化柱[6]芳烃的氢醌单元形成二维分子片层结构示意图；（C）共组装六角柱[6]芳烃2[6]和五角柱[5]芳香醌18[5]形成的三维球形囊泡结构；（D）两亲性柱芳烃19[5]的化学结构式及其自组装形成纳米微管过程的示意图。

图14. 基于柱芳烃的多孔晶体结构。（A）基于柱[5]芳烃的MOF结构（柱[5]芳烃大环表示为红色，三联苯基单元表示为黑色，锌SBUs表示为黄色）；（B）基于柱[5]芳烃的MOF晶体光学显微成像（a）不含客体（标尺，200 μm），（b）加入甲基紫晶后（标尺，100 μm），（c）加入p-DNB (标尺，100 μm)，贫电子化合物用于客体吸附研究：吡啶盐、甲基紫晶和p-DNB；（C）基于柱芳烃9[5]构筑的超分子有机骨架结构（SOFs）以及该材料对混合气体的选择性吸附；实验过程中，吸附测试的每种气体CO₂、N₂、CH₄都是独立进行的；过程a：由柱[5]芳烃自组装形成晶体；过程b：通过加热或者减压的方式完成CO₂的释放；柱[5]芳烃的晶体可以再次用于气体的选择性吸附。

图15. 可用于气体吸附和传感的软性多孔材料。（A）柱芳烃20[5]的化学式及其晶体组装结构；（B）活化晶体对包含甲烷线性烷烃气体和蒸气的吸附等温线（左）(C1，粉色三角)、乙烷（C2，橙色方块）、n-丁烷（C4，紫色正方形）、n-辛烷（C8，棕色方块）和（右）含有二甲基丁烷的支链烷烃（2，2，绿圈）、2,3-二甲氧基丁烷（2，3，黑圈）和n-环己烷（CyC6，黄圈）（实体符号，吸附；开放符号，解吸附）；（C）包含一个苯醌单元的柱芳烃21[5]的化学结构；（D）（E）晶体结构对甲醇和n-环己烷选择性吸附的过程。

图16. 基于柱芳烃用于吸附分离的软性多孔材料。（A）20[5]吸附n-烷烃的粉末X射线衍射及晶体结构的示意图；（B）20[5]的晶体结构气相色谱分析：（i）n-环己烷和n-十八烷等体积混合物图谱；（ii）n-烷烃混合物浸渍以后20[5]的晶体结构浸渍图谱；（C）3[6]在吸收St-E8混合蒸汽后结构变化的示意图；（D）以3[6]为可循环利用的吸附剂在异辛烷和正庚烷混合物中获取高纯异辛烷的方法。

综上所述，基于柱芳烃的分子尺度功能多孔材料能够实现分子离子选择性的检测、吸附和分离，是具有重要生物医用和工农业潜在应用的先进功能材料，对于推动科学和社会发展具有一定的重要意义。以无机材料如二氧化硅、介孔硅和金属基质等为依托构筑的柱芳烃有机-无机杂化材料可用于爆炸物检测、农药传感检测和药物控制释放等重要前沿领域；柱芳烃亦可通过超分子组装构筑一维、二维和三维超分子多孔材料，实现对气体和有机物蒸气的选择性吸附；此外，柱芳烃本身即可以用作人工离子通道，实现钾离子、钠离子和水分子等的传输。作者最后指出了柱芳烃在构筑分子尺度多孔材料方面的优势，并对该领域未来的发展进行了展望。该综述对于科研工作者了解有机超分子功能材料以及构筑分子尺度多孔材料用于吸附、分离和存储，进而推动能源存储、环境治理和生物医学等领域的发展具有重要的参考价值。文章第一作者是吉林大学的博士研究生宋楠。

该论文作者为：Nan Song, Takahiro Kakuta, Tada-aki Yamagishi, Ying-Wei Yang, Tomoki Ogoshi

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Molecular-Scale Porous Materials Based on Pillar[n]arenes

Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.05.015

导师介绍

杨英威

http://www.x-mol.com/university/faculty/11040

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