Science评论：氨，人类摆脱能源危机的新希望？

氢能源是公认的清洁能源，一直被研究者关注，但是纯氢供给目前还没有一种经济有效的方法。氨（NH₃）也是一种储氢燃料，尽管它看起来并不“理想”：由1个氮原子与3个氢原子结合而成，目前主要应用于制备农业肥料和清洁剂，闻起来令人恶心且有毒。

现代合成氨工业。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ^[1]

但实际上，在储氢方面，氨的表现要比它的味道好得多。氢气必须冷却到低于−253 ℃才能液化，这意味着已消耗了氢气燃料三分之一的能量，储存的容器更需要特殊的隔热降温设施，成本高昂，危险性大。相比之下，氨气加一点压力就可以在−10 ℃时液化，能量损失不多，还很安全，便于储存和运输。并且液态氨的体积能量密度几乎是液态氢的2倍，相同体积的容器可以储存更多能量。制造业巨头Siemen的能源储存研究人员Tim Hughes说，“氨易于存储、运输、使用，可以容易地变成氮气和氢气。从很多方面来说，氨都是理想的能量来源” ^[2]。真正的问题，在于如何廉价、高效、绿色地制备氨。

尽管地球大气中含有将近80%的氮气，但要用这种看似触手可得的原材料合成氨却并不容易，氮气中稳定的氮氮三键很难打开，目前工业合成氨沿用的是有着百年历史的“哈伯法”（Haber-Bösch process），一个高中就学过的化学方程式：

该方法实现了工业上第一个加压催化过程，是催化工艺发展史上的一个里程碑，引发了肥料生产的变革，促进了全球粮食产品史无前例的增长。“哈伯法”的发明者Fritz Haber和Carl Bösch也因此分别获得了1918年和1931年的诺贝尔化学奖。

Fritz Haber (1868–1934) 和Carl Bösch (1874–1940)

对于Fritz Haber，历史上评价喜忧参半，有人评价他奠定了催化合成氨的基础，不过也因此为德国在一战中源源不断地输送了硝化甘油等炸药。同时，他还是化学武器的始作俑者，氯气、光气的使用，造成了数百万人的伤亡。赞扬Haber的人说，他是天使，为人类带来丰收和喜悦，是用空气制造面包的圣人；诅咒他的人说，他是魔鬼，给人类带来灾难、痛苦和死亡。

电影Haber 的海报

哈伯法效率虽高，但条件苛刻，需要高温和高压，耗能巨大而且产生大量的温室气体二氧化碳。有没有更好的方法制备氨呢？化学家们一直在寻找这样的方法。

工业合成氨。图片来源：Science ^[2]

近日，Robert F. Service在Science 杂志上发表评论文章，认为可以把目前蓬勃发展的可再生能源——风能和太阳能等与“氨经济（ammonia economy）”结合起来，通过使用来源于风能和太阳能的电能制备氨，从而将通常位置偏远的风能与太阳能发电厂与城市连接起来。同时，寻求更加清洁高效的技术，利用空气中的氮气和由电解水而来的氢气制备氨，是氨这种“无碳”燃料未来的发展方向。

去年，澳大利亚可再生能源事务处宣布，创造可再生能源出口经济是其近年来的工作重点之一。今年，该机构宣布提供2000万澳元的资金，用于支持可再生能源出口技术的研究，其中就包括氨的运输在内。

氮转化的几种可能途径。图片来源：Science ^[3]

目前，大多数氨被用作肥料促进粮食增产，以养活当今世界爆炸式增长的人口。据估计，目前人体中至少有一半的氮来自工业合成氨。Haber-Bösch反应引发了现代农业的绿色革命，但这个反应本身并不绿色。工业合成氨目前消耗了大约全球2%的能源，产生了大约1%的全球CO₂排放。尽管氨工业已经实现和新型煤化工、制氢技术等工业技术联产，然而并未改变其高耗能的现状。

合成氨与其他能源转化、制氢技术等工业的联产示意图。图片来源：《化工进展》^[4]

研究者通过探索，发现利用反向燃料电池（reverse fuel cell）可以在温和的反应条件下将电解水产氢与氮氢反应制氨合并：水在阳极发生氧化反应生成氧气和氢离子（H⁺），氢离子移向阴极；氮气在阴极得电子，和氢离子结合形成氨。使用电力，完全可以由风能和太阳能提供。

反向燃料电池示意图。图片来源：Science ^[2]

不过，在室温和常压下，该反应的效率并不算高，在1%到15%之间。2017年，澳大利亚莫纳什大学的MacFarlane课题组报道了一种简单的方法 ^[5]。他们使用具有高N₂溶解度的离子液体作为电解质，常规条件下在纳米结构铁催化剂上的N₂电还原制氨反应实现了高达60％的转换效率。

常温常压下离子液体中电化学合成氨。图片来源：Energy Environ. Sci. ^[5]

近期，通过电极-电解质工程，MacFarlane课题组通过进一步提高阴极上纳米结构铁催化剂的表面积，并使用非质子氟化溶剂-离子液体混合物作为电解质，大幅提高了N₂电还原制氨的速率和选择性^[6]。

N₂还原反应（NRR）合成氨。图片来源：ACS Energy Lett. ^[6]

与此同时，CSIRO能源公司的Sarb Giddey等人也在开展“膜反应器”制造氨的研究。在高温（450 ℃）和适当压力下，利用太阳能或风能提供的电力驱动电解水制氢，并在钯类催化剂存在下于膜反应器内与空气中的氮气反应制氨。该方法比MacFarlane的电池快得多，不过反应效率也还不够高。

除了以上两种方法，科学家们还在研究更多的新技术和新材料，但与百年经典的Haber-Bösch反应相比，效率或者成本上都还有较大差距。但随着研究的进步，这种差距必将进一步缩小，直至消失。

氨的制备与应用。图片来源：ACS Sustainable Chem. Eng. ^[7]

另一方面，氨的需求非常大。除了传统的化肥产业，很多国家也看好氨气在能源领域的应用。日本正在大力支持燃料电池，虽然目前日本只有大约2500辆燃料电池汽车在路上行驶，但预计2030年这一数字将达到80万。

氨的下游市场。图片来源：Science ^[2]

此外，研究者还需要开发更高效率的技术和方法，在常温常压下将氨分解为氮气和高纯度氢气。

澳大利亚Renewable Hydrogen公司董事长Brett Cooper描述了他对可再生氨的未来愿景：30年后澳大利亚海岸超级油轮星罗棋布，然而它们不会装载石油。船上的设备将利用源于风能和太阳能的电力淡化海水，并将淡水点解以生产氢气。反向燃料电池将氮气和氢气结合制氨，并装载到油轮的燃料箱——“所有能源和物质均来自太阳、空气和大海。” ^[2]

视频来源：Science

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Liquid sunshine

Science, 2018, 361, 120-123, DOI: 10.1126/science.361.6398.120

参考文献：

1. Catalytic Synthesis of Ammonia—A “Never-Ending Story”? Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2004-2008, DOI: 10.1002/anie.200301553

2.http://www.sciencemag.org/news/2018/07/ammonia-renewable-fuel-made-sun-air-and-water-could-power-globe-without-carbon

3. Beyond fossil fuel–driven nitrogen transformations. Science, 2018, 360, eaar6611, DOI: 10.1126/science.aar6611

4. 合成氨工业：过去、现在和未来——合成氨工业创立100 周年回顾、启迪和挑战. 化工进展, 2013, 32(9): 1995-2005

5. Electro-synthesis of ammonia from nitrogen at ambient temperature and pressure in ionic liquids. Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2516-2520

6. Rational Electrode–Electrolyte Design for Efficient Ammonia Electrosynthesis under Ambient Conditions. ACS Energy Lett., 2018, 3, 1219–1224

7. Ammonia as a Renewable Energy Transportation Media. ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 10231–10239

（本文由小希供稿）