湖北大学Chemial Science：基于MOF的二维纳米反应器合成二维磷材料

自发现石墨烯以来，近几十年来人们对二维（2D）材料进行了广泛的研究。然而，2D材料的合成方法非常有限，主要依赖于在界面模板法、层状晶体剥离法和表面活性剂模板法。这些方法都有局限性。为了满足2D材料领域蓬勃发展的需求，开发新的合成策略是非常有必要的。纳米反应器可用于合成具有纳米反应器本身精确结构的纳米材料，近年来获得了广泛的关注。然而，虽然零维（例如富勒烯）和一维（例如碳管）的纳米反应器已经被人们成功开发出来，但2D纳米反应器依然非常罕见。柱层型MOF是一种具有层状孔隙的晶体材料，理论上，其中的层状孔隙可以用于2D纳米反应器，并且，反应完后，可以拆卸MOF中的配位键将产物释放出来。然而，由于缺乏合适的MOF（比如稳定性低、层板间可渗透、柱太粗等），限制了它们在2D纳米反应器中的应用。

为了利用2D纳米反应器合成2D材料，最近，湖北大学黎明（点击查看介绍）课题组发展了一种新型的柱层单元一体化的配体，并使用该配体与钴离子组装制备了柱层一体化的层封闭型柱层MOF。基于柱层一体化的结构，该MOF在湿空气中具有很高的稳定性。该MOF的层与层之间具有2D空间，从而可以将单体分子局限在该2D纳米反应器之内发生聚合反应生成共价交联的2D网络。聚合反应完成后，使用水将反应器的层拆卸掉，即可得到独立存在的2D材料。基于该思路，该课题组使用白磷作为单体，成功制备了2D磷材料。相关成果发表在Chemical Science 上。

图1. 2D纳米反应器的合成示意图及其制备2D磷材料过程的示意图。（a）由独立的柱单元和层单元构筑的柱层型MOF以及本文柱层一体化配体构筑的柱层型MOF；（b）柱层一体化配体的结构；（c）在2D纳米反应器中制备2D磷材料的具体过程；（d）2D磷材料的结构。

图2. 基于MOF的2D纳米反应器的晶体结构分析。（a）MOF晶体的光学显微镜图。SC-XRD分析：（b）相邻配体之间的配位；（c）紧密配位层的球棒模型；（d）紧密配位层的填充模型；（e）MOF中的纳米反应器和2D纳米反应器中柱之间的距离。

图3. MOF晶体的活化及晶体结构分析。（a）MOF晶体的TG分析；（b）MOF晶体活化前后的SC-XRD分析。

图4. 载磷及聚合反应的表征。（a）MOF（曲线3）、MOF@P₄（曲线2）和光照的MOF@P₄（曲线1）的拉曼光谱；（b）MOF@P₄的P2p的XPS谱；（c）光照后MOF@P₄的P2p XPS光谱。

图5. 2D磷材料的形貌、结构及元素表征。（a）部分剥离的光照射后MOF@P₄的SEM图及其EDX谱图（插图）；（b）完全剥离的光照后MOF@P₄的SEM图和P元素的EDX面分布图（插图）；（c）2D磷的TEM图和SAED花样（插图）；（d）2D磷的HRTEM图。

图6. 2D磷材料的厚度及元素表征。（a）MOF@P₄薄片的AFM图像和高度图（插图）；（b）MOF@P₄薄片的磷元素XPS面扫描图和磷元素的XPS谱图（插图）。

小结

2D材料是近年来全球的研究热点，在光电子、能源、环保等领域的具有广泛的应用前景。然而，2D材料的合成方法却非常有限。该课题组发展的在2D纳米反应器中合成2D材料的新方法将大大拓展2D材料的类型，并且将为其后续应用提供更多的可能。

该论文作者为：Ming Li, Chuang Ma, Xiong Liu, Jun Su, Xiaofeng Cui, Yunbin He

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of a 2D phosphorus material in a MOF-based 2D nano-reactor

Chem. Sci., 2018, 9, 5912-5918, DOI:10.1039/C8SC01439F

研究团队简介

湖北大学黎明课题组主要从事新型2D材料及的该类材料在电子、能源、环保等方面的应用研究，并且发表了一系列工作。比如，该课题组还首次报道了一种基于氢键的可自修复2D超分子材料（Small, 2017, 13, 1604077, Frontispiece; DOI: 10.1002/smll.201604077）。

http://www.x-mol.com/university/faculty/14252