Ni-Si/ZrO2催化剂上CO2重整甲烷的低温催化研究

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

近日，四川大学胡常伟（点击查看介绍）课题组研究了在低温条件下，使用Ni催化剂催化二氧化碳重整甲烷（DRM）反应。这一突破性的研究进展打开了负载型催化剂低温催化DRM反应的新大门。

DRM反应是强吸热反应，大多数研究者选择在较高的反应温度条件下研究（通常高于650 ℃）。高温DRM反应通常会导致金属的严重烧结，从而使催化剂失活。此外，在高温条件下容易形成大量积碳，也会使催化剂失活。高温条件下更容易发生甲烷直接裂解反应、逆水煤气变换反应（RWGS）和CO的歧化反应等副反应。根据理论计算可知，低温下的DRM反应在热力学上是可行的（在400 ℃下DRM反应的CH₄和CO₂平衡转化率分别约为47.6%和35.0%）。因此越来越多的研究集中在低温DRM反应。这样不仅可以降低能耗和成本，而且可以抑制金属的烧结。所以，研制一种能在低温下用于DRM反应的高活性催化剂并设计相关反应过程已引起广泛的关注。

四川大学胡常伟团队解决了催化剂低温失活的重大问题。该研究采用浸渍法制备了负载型Ni-Si/ZrO₂催化剂，这种催化剂在低温400 ℃条件下对二氧化碳重整甲烷反应表现出较好的活性，其初始转化率CH₄（0.50 s^-1）和CO₂（0.44 s^-1）均高于SiO₂作载体的镍基催化剂（Ni-Zr/SiO₂）（CO₂和CH₄都为0.32 s^-1）。即使反应15小时后，Ni-Si/ZrO₂催化剂还能获得3.2%的甲烷转化率和2.3%二氧化碳转化率。而Ni-Zr/SiO₂则在反应5小时内几乎完全失活。通过H₂-TPR、XRD、TEM、TG-MS、Raman和原位XPS及原位DRIFTS等手段对催化剂进行了表征。发现在400 ℃反应时，Ni-Si/ZrO₂催化剂上能够形成具有较强的向载体供给电子的能力的小尺寸活性镍颗粒（6-9 nm）。由于镍与载体和助剂的相互作用，这种活性镍颗粒在反应条件下能够保持其初始金属镍状态。并且，在Ni-Si/ZrO₂催化剂上形成的容易除去的C1类积碳。然而，在450 ℃反应时，在Ni-Si/ZrO₂催化剂上形成的积碳主要是难以除去的C2类。此时CO₂优先与吸附H发生反应而不是与积碳反应，造成积碳的堆积并导致催化剂失活。对于Ni-Zr/SiO₂催化剂，在400 ℃条件下反应，金属镍物种被氧化成NiO物种，并且不能恢复，导致其失活。新型Ni-Si/ZrO₂催化剂的研究结果为开发低温DRM反应催化剂提供了新线索。

图1 （a）Ni-Si/ZrO₂催化剂和（b）Ni-Zr/SiO₂催化剂在400 ℃条件下原位XPS实验结果图，Ni-Si/ZrO₂和Ni-Zr/SiO₂催化剂的转化率（c）和收率（d）。

这一成果近期发表在ACS Catalysis，文章第一作者为博士生王晔。

该论文作者为：Ye Wang, Lu Yao, Yannan Wang, Shenghong Wang, Qing Zhao, Dehua Mao, and Changwei Hu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Low-Temperature Catalytic CO₂ Dry Reforming of Methane on Ni-Si/ZrO₂ Catalyst

ACS Catal., 2018, 8, 6495–6506, DOI: 10.1021/acscatal.8b00584

胡常伟教授

四川大学化学学院教授、博士生导师。2017年被接纳为英国皇家化学会会士（Fellow of the Royal Society of Chemistry），2011年获国家教学名师奖（第六届高等学校教学名师奖），2008年享受国务院特殊津贴。现任四川省化学化工学会理事长；四川省学术和技术带头人；绿色化学与技术教育部重点实验室主任；中国化学会理事，应用化学学科委员会委员，绿色化学学科委员会委员；中国化工学会理事。英国皇家学会绿色化学系列丛书顾问（RSC Green Chemistry series Editorial Board，Editorial advisor），Current Organocatalysis杂志编委（Editorial Board Member），《化学研究与应用》主编，《天然气化工》、《石油化工》、《应用化工》、《贵金属》刊物等编委。

主要从事研究方向：

1、生物质转化：

(1) 原生生物质催化转化制备生物油和化工产品

(2) 生物质纯组分催化热化学转化生产精细化学品

(3) 生物柴油及高品质燃油的制备研究

2、C-H键活化：

(1) 双氧水一步选择性氧化甲苯等取代苯的研究

(2) 苯酚和苯胺的绿色合成（芳香族化合物功能化研究）

(3) 二氧化碳、甲烷和乙烷等小分子的活化利用

3、理论模拟：相关催化反应机理的理论模拟研究

已主持完成国家973计划课题、国家自然科学基金、教育部博士点基金及四川省应用基础研究基金等项目多项。目前承担有国家自然科学基金重点项目等研究项目。已发表SCI收录论文280余篇，部分论文发表在Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Green Chem., ChemSusChem, Chem. Eur. J., J. Org. Chem., Appl.Catal. B., Appl.Catal.A, AIChE J., IECR, Adv. Syn. Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. 等刊物上，论文被他引4000余次。已获国家发明专利30余项，10余次获得省部级以上教学科研奖励及荣誉。

http://www.x-mol.com/university/faculty/12775

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：在以前的研究中（Yao, L.; Hu, C. Fuel Process. Technol., 2016, 144, 1-7），我们发现Zr具有低温催化甲烷的活性，能够促进形成甲烷低温活化中心。为了进一步研究Zr和Si对低温活性的影响，我们制备Ni-Si/ZrO₂催化剂，并得到了较好的活性和稳定性。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：在研究中发现Ni-Si/ZrO₂催化剂在400 ℃条件下生成的积碳主要是容易消除的C1积碳，而在450 ℃条件下生成的积碳主要是不容易消除的C2积碳。我们不清楚形成不同积碳的原因。积碳表征方法的不足限制了对积碳进行更进一步的研究。我们通过GC-MS发现上述差异可能主要是由碳沉积量和温度对最终形成的碳的影响引起的。随着反应温度的升高，去除积碳的能力减弱，导致积碳进一步积聚，并逐渐转变为惰性焦炭。另外，对于Ni-Si/ZrO₂催化剂，一方面CH₄的分解非常快，另一方面在450 ℃条件下，CO₂优选与H₂反应，由此促进逆水煤气变换（RWGS）反应，因此相当数量的CO₂与H₂反应而不是与积碳反应，这是形成大量积碳的原因。C2类积碳的脱除温度较高，可能是由于沉积碳的量较大和温度引起的结构变化造成的。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：本项研究成果可以应用到页岩气，沼气（主要成分是CO₂和CH₄），生物质裂解气等气体的低温催化转化中。也可以应用到CH₄的水蒸气重整、CH₄的部分氧化和CH₄的二氧化碳重整等低温催化转化研究中。