千年古画为何变色，化学家帮您来解答

多姿多彩的艺术品是人类文明的见证，有些艺术瑰宝已有数百年甚至上千年的历史。但令人惋惜的是，这些珍贵古迹和文物原来鲜活的颜色被岁月无情的剥夺了，有的褪色，有的变暗，有的发白，只剩下了灰扑扑、暗淡无光的轮廓。是什么造成了它们的颜色改变？意大利国家研究委员会（CNR）分子科学与技术研究所的Costanza Miliani博士等研究者前一段时间在Angew. Chem. Int. Ed. 的文化遗产专刊“Special Issue: Heritage Science Plus Analytical Chemistry, Spectroscopy, and Bioanalysis”上发表文章，探讨了这些珍贵艺术品的变色之谜，总结了光照对艺术家所用颜料的影响。

事实上大家认识到光对艺术品的损害已达数个世纪之久。1880年代，英国一家博物馆使用了人工光源，造成了水彩画藏品褪色，在当时引起了一场公众讨论。当时两位化学家开始调查光对绘画颜料的作用，通过检测首次确认了颜料暴露在光照下会褪色。相比之下，历史古迹和文物的材料组分复杂，历史久远，而且不能使用侵害性的分析手段，理解和发现它们在可见光下的行为，仍然任重道远。

光诱导的无机颜料氧化还原

（1）半导体颜料

一些艺术家用的无机颜料本质上是半导体，在激发态下能引起自身的氧化还原反应，或者作为光催化剂促进画作颜料中其他组分的氧化还原反应。

朱砂（red cinnabar，α-HgS）是n型半导体，它的使用可追溯到新石器时代，之后广泛应用在各种艺术品上。在中国书画中，朱砂除了做颜料外还用来制作印泥和批红的朱砂墨锭。一些条件下朱砂会发灰变黑，之前认为朱砂变黑是因为晶体结构转化为β-HgS，近期的观点则是和Hg-Cl次级产物有关，如多晶型的Hg₃S₂Cl₂\Hg₂Cl₂\HgCl₂。在壁画中，还发现了硫化钙。在NaClO和富氧条件下UVA-Vis光照，人工模拟α-HgS老化，可生成Hg₂Cl₂（Hg₃S₂Cl₂为中间体）和硫酸盐。

图1. α-HgS颜料褪色的画作及分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

Hg-Cl次级产物的形成/降解途径如图1所示。在光照和湿气中，环境中的氯被化学吸附到α-HgS表面，并形成多种Hg-S-Cl相的生长，然后形成较稳定的α-Hg₃S₂Cl₂。在α-HgS/α-Hg₃S₂Cl₂界面，明显的晶格错配出现，促进了α-Hg₃S₂Cl₂中结构不稳定的形成并释放出黑色的Hg⁰。另一条路径是形成发白的Hg₂Cl₂/HgCl₂，在光照下也会释放黑色Hg⁰。

镉黄（cadmium yellow）是由CdS和Cd_1-xZn_xS组成的n-型半导体颜料，它色彩鲜艳，19-20世纪的画家曾大量使用，时至今日也只有少数褪色。如梵高的“Flowers in a blue vase”，在灰色的蚀变壳层发现了无定型的CdSO₄、CdC₂O₄、PbSO₄等。恩索尔的“Still life with Cabbage”画面上的白色小球中发现了CdSO₄•nH₂O、(NH₄)₂Cd(SO₄)₂。马蒂斯的画作“Joy of Life”和“Flower Piece”，空白处的镉黄颜料变为了CdSO₄•nH₂O、CdC₂O₄和CdCO₃，变黑的部分为富含Cd-Cl的组分。CdS为主的镉黄在O₂ 和湿气中，光氧化为CdSO₄是主要的降解途径。

图2. 镉黄颜料褪色的画作及分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

红铅（Pb₃O₄）和钛白（TiO₂）这两个颜料都是光催化剂型的半导体颜料。从梵高的画作研究发现，Pb₃O₄激发态导带可以还原Pb^Ⅳ到Pb^Ⅱ，并引起颜料中的油性粘结剂脱羧放出CO₂，再与Pb^Ⅱ反应生成多种白色的碳酸铅。TiO₂作为光催化剂则能促进粘结剂的光氧化，产生小分子物质，最终造成油画表面粉化。

（2）电荷转移颜料

有些颜料的发色机理是金属-配体配合物的电荷转移（charge transfer）光跃迁，并分为配体-金属电荷转移（LMCT）和金属-配体电荷转移（MLCT）两种。

锌黄（zinc yellow，K₂O•4ZnCrO₄•3H₂O）变暗是因为光和空气中硫污染物促进了Cr^Ⅲ和二铬化合物的生成，修拉的“A Sunday at La Grande Jatte”就是这种类型。

铬黄（chrome yellow）颜料的主要成分是铬酸铅PbCrO₄，由于制作工艺的不同还掺有部分硫酸铅，它色彩鲜艳明亮饱含激情，深受梵高的钟爱，并被大量应用在“Sunflowers”等世界名画的创作上。分析发现铬黄变暗是由于Cr^Ⅵ-Cr^Ⅲ的光还原，这种变化甚至能深达画面约3～5 μm厚，甚至在表面形成微粒。

图3. “Sunflowers”变色的化学分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 13923

通过油画模型的老化实验可以得到如下结论：（1）单斜晶系和/或斜方晶系的PbCr_1-xS_xO₄（0<x≤0.8）比不含硫的单斜晶系PbCrO₄更容易变暗淡；（2）降解途径依赖于环境条件：暴露在湿气中更容易生成Cr^Ⅴ化合物，而光辐射容易生成Cr^Ⅲ化合物；（3）不同的光源对铬黄的影响不同。同时19世纪的颜料制作工艺也影响铬黄的稳定性，硫酸盐的含量越高，铬黄更容易褪色。图4形象的展示了两种成分的作用。

图4. 铬黄的稳定性。图片来源：Chemical Science. 2016, 7, 4197

普鲁士蓝（Prussian blue）的结构式为KFe[Fe(CN)₆]•xH₂O和Fe₄[Fe(CN)₆]₃•xH₂O，作为一种鲜明的蓝色颜料，它被大量应用在各种场合。现在发现普鲁士蓝的褪色与艺术品的环境类型、基质以及颜料的制作工艺相关。由于19世纪制作工艺的限制，Fe^Ⅲ氧氢氧化物作为副产物可能促进了颜料层褪色。光化学老化实验也证明了普鲁士蓝褪色要归因于Fe^Ⅲ- Fe^Ⅱ的光还原，通过LMCT即Fe^Ⅲ-CN的电荷转移，如图5所示。

图5. 普鲁士蓝颜料褪色的画作及分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

有机颜料的光物理学

天然颜料除了来自无机矿物质，还有提取自植物的有机颜料，如靛蓝（Indigo blue）和蒽醌红（anthraquinone red）是艺术品中最常见的天然颜料，广泛应用在纺织、木器和绘画中。作为天然产物颜料，常规观点倾向于它们很容易发生光降解，但一些情况下，它们的颜色也能令人难以置信地保持相当长的时间。

靛蓝颜料具有迷人的蓝色，成分的分子量相对较小，其发色团往往用供体-受体理论来解释，即靛蓝中的氨基作为电子供体，而羧基作为电子受体。靛蓝分子内的光物理学机制可以使其在被光照时失活99.99%的光子，有效地保护靛蓝不发生化学反应。在合适的条件下靛蓝光降解的量子产率低于10^-6，约公元前100年前后的安第斯纺织品中仍然可以发现它们，不过在氧自由基或还原物种等不利条件下，光降解的量子产率上升至10^-4-10^-3。研究还表明，靛蓝分子中间的双键起到光保护作用的同时，也是个光降解的弱点，靛蓝的主要光降解产物为靛红（isatin），但含量较低，在10%-20%。靛蓝的另一个结构特点是两个相邻的羰基和N-H存在分子内氢键，使分子保持反式平面构型，阻止了光化学顺反异构，后者会造成不可逆转的光化学褪色。此外，靛蓝的颜色稳定机理也适用于另外两种重要的历史染料——玛雅蓝（Maya blue）和泰尔紫（Tyrian purple）。

图6. 靛蓝的高度稳定性与它的光物理学保护机理相关。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

蒽醌红是历史上最常用的红色植物颜料，从茜草科植物的根部提取，可以和铝盐混合制成颜料。因这些茜草颜料的确切结构目前仍有争论，研究者聚焦在茜素（alizarin）和红紫素（purpurin）的光稳定性上。如图7a所示，茜素（I）在光照作用下有两种光转化途径，产物IIa通过激发态质子转移（ESPT），由1,2-二羟基蒽醌转化为1,10酮式互变异构体，不会变色；IIb则发生电子转移（ET），由1,2-二羟基蒽醌不可逆转地氧化为9,10酮式自由基阳离子，导致褪色。两种途径动态竞争，前者比后者至少多2个数量级。蒽醌红的良好稳定性使我们仍可以看到几个世纪前画作的红色，如图7b所示12世纪的画作，蒽醌红颜料还能完好如初，而旁边基于铜的绿色已近消失殆尽。

图7. 茜素的光转化途径及含蒽醌红颜料的12世纪画作。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

我们在参观博物馆时，很多时候会在展品前看到“禁止拍照”的警示。虽然这个警示也曾引发多次讨论，但从光化学的角度来看，光照确实会引起颜料分子的变化。

最后，笔者还想起《我在故宫修文物》大电影中为文物调色伤透脑筋的化学小哥……有可能的话可以把这篇文章转给“学艺术的同志”，让他们看看艺术复不复杂？

图8. 图片来源：纪录片《我在故宫修文物》

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Photochemistry of Artists' Dyes and Pigments: Towards Better Understanding and Prevention of Colour Change in Works of Art

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7324-7334, DOI: 10.1002/anie.201802801