Nature子刊：北工大隋曼龄课题组在光催化产氢机理研究方面取得突破进展

自1972年，日本学者Fujishima首次报道了TiO₂可以在光照条件下催化水裂解产氢以来，通过各种原位技术来直接观察水与催化剂界面的化学变化过程，一直是当今界面催化化学研究领域的难点与热点。近年来，有些研究组试图利用STM或者ETEM等直接观测技术，来原位探索水与催化剂界面的界面化学相互作用，然而上述大多数实验和理论研究仅仅局限于在单分子水化学或者水蒸气环境条件，这与实际光催化水裂解过程中的光照以及液态水环境相差甚远。另外需要指出的是，自然界中大多数光催化产氢反应过程都是在固液界面进行的。因此，如何发展一种新的科学实验技术手段，能够实现在液体水以及光照条件下纳米甚至原子尺度观察光催化裂解水过程中，催化剂表面与水界面的化学变化过程，具有非常重要的科学研究价值和理论指导意义。

近日，北京工业大学固体微结构与性能研究所隋曼龄教授（通讯作者）和卢岳博士（第一作者），与香港城市大学、台湾清华大学陈福荣教授（共同通讯）和北京航空大学物理学院刘利民教授（共同通讯）合作在Nature Communications 上发表文章，成功将光纤引入液体环境透射电子显微镜中来原位观察光催化水裂解产氢反应过程。他们在其前期研究电子束辐照对水以及氧化物损伤作用机理的基础上，通过精确地调控电子束剂量，成功地开展了可以把电子辐照损伤和光催化这两个物理现象分开来的原位观察实验。首次在实验上发现：TiO₂光催化水裂解过程中，氢原子H会优先进入到TiO₂晶格内部，导致Ti⁴⁺向低价态的Ti³⁺转变，进而在TiO₂表面形成纳米尺度的氢化层。结合第一性原理计算进一步发现，该层氢化层会降低 H₂在亚表面的形成能，显著加速H₂的形成；另一方面，氢化层还可以促使TiO₂表面的水分子处于裂解态，进而提高光催化产氢效率。该研究结果揭示出：在真实光催化条件下，是率先形成的TiO₂表面氢化层对光催化过程起到关键的作用；而并非传统理论所认为的纯TiO₂表面的作用。该研究结果打破了传统认知中TiO₂表面本身决定TiO₂光催化效率的机理，并为理解实际光催化过程中材料表面成分和电子态结构（Ti³⁺）变化对光催化的作用机理，提供了全新的认识和理论支持。

图1：光催化水裂解产氢过程中TiO₂表面氢化层的演变。（a）光照条件下，液体环境透射电子显微镜装置示意图。（b, c）液态水环境以及光照条件下，TiO₂表面氢化层的出现以及气泡的产生。（d）TiO₂表面氢化层的厚度随着光照时间的演变。（e, f）EELS表征气泡的成分以及TiO₂表面氢化层的化学价态变化。

图2：H原子进入TiO₂表面的势垒以及氢化层对产氢的影响。（a）H原子进入TiO₂晶格的原子通道。（b）H原子进入TiO₂晶格不同通道的跃迁势垒。（c, d）光催化过程中TiO₂表面氢化层产生及影响示意图。（e, f）在不同H/O比例的氢化TiO₂表面上H₂形成以及脱吸附的势垒。

图3：光催化后，氢化TiO₂表面脱氢后结构演变。（a-d）光催化不同时间后氢化TiO₂表面脱氢所引起结构演变的低倍和高倍TEM像及表层与内部的傅氏变换图。（e, f）HAADF以及EELS观察脱氢后TiO₂表面Ti价态演变。

图4：负载催化剂Pt对光催化TiO₂表面的影响。（a）负载催化剂Pt沉积在TiO₂表面的示意图。（b）液体环境光照条件下，原位观察Pt负载TiO₂水溶液中气泡的产生。（c）催化过程中TiO₂表面氢化层的出现。（d）光催化不同时间，TiO₂表面氢化层的演变。（e）EELS鉴定气泡以及氢化层表面的Ti价态演变。（f-i）光催化6小时样品，脱氢后Pt-TiO₂表面的HAADF、EDS和HRTEM像。（j-m）光催化12小时样品，脱氢后Pt-TiO₂表面的HAADF、EDS和HRTEM像。

小结

在光照以及液态水环境下，利用透射电子显微镜原位观察和第一性原理计算相结合，研究发现光催化过程中，TiO₂表面所产生的H原子会进入到TiO₂晶格，进而引起TiO₂表面形成纳米尺度的氢化层。该氢化层有利于H₂在材料的亚表面产生。该研究是首次实现液体环境下纳米甚至原子尺度观察光催化剂与水界面的化学变化，该研究也将为新型光催化材料的研发，以及光催化机理的解释提出新的机遇和挑战。

该论文作者为：Yue Lu, Wen-Jin Yin, Kai-Lin Peng, Kuan Wang, Qi Hu, Annabella Selloni, Fu-Rong Chen, Li-Min Liu, Man-Ling Sui

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Self-hydrogenated shell promoting photocatalytic H₂ evolution on anatase TiO₂

Nat. Commun., 2018, 9, 2752, DOI: 10.1038/s41467-018-05144-1

卢岳博士简介

卢岳，北京工业大学助理研究员。2016年于北京工业大学获得博士学位，2016年11月至今在北京工业大学固体所从事师资博士后工作。

研究领域主要集中在利用电子显微学技术，研究液体环境化学变化、光催化反应机理以及钙钛矿太阳能电池。在相关领域发表论文二十余篇，包括Nat. Comm，ACS Nano，Adv Mater，JACS，Nano Letter等。获得授权发明专利2项，其中一项国际发明专利。需要指出的是，该课题组前期工作中（ACS Nano, 2017, 11, 8018-8025），详细研究了电子束辐照中电子束剂量以及电压对氧化物以及水材料的影响。在此基础上，他们研发了一下原位光照液体环境透射电子显微镜技术，进而对光催化水裂解过程进行了系统的研究。