DBD等离子体快速原位合成硫化亚铜纳米片阵列用于电催化水氧化

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

化石燃料燃烧带来的能源危机和环境污染问题日益严峻，激发了科学家对纯氢燃料、燃料电池等可持续能源技术的研究兴趣。电化学水分解是非常有前景且可实现大规模高纯氢生产的绿色能源技术。在电解水的两个半反应中，阳极的水氧化（OER）受高能垒、反应速度缓慢等限制，成为电化学水分解的阿喀琉斯之踵。贵金属OER催化剂能量利用率高，但价格昂贵、储藏量低，因而廉价的过渡金属（钴、镍、铁和铜）OER纳米催化剂的研究近年来受到广泛的关注。目前，过渡金属催化剂多通过水热法合成，具有耗时、能耗高等不足，需要进一步完善。因此，发展更简单、快速的合成策略制备高效、廉价的OER催化剂表现得非常有吸引力。

四川大学的郑成斌教授（点击查看介绍）长期从事微等离子体原子光谱分析方向的研究（Anal. Chem., 2018, 90, 1547; Environ. Sci. Technol., 2017, 51, 9109; Anal. Chem., 2017, 89, 2093; Anal. Chem., 2017, 89, 703; Environ. Sci. Technol., 2016, 50, 2468; Anal. Chem., 2015, 87, 10712; Anal. Chem., 2014, 86, 12093）。在深入研究的过程中，作者发现低温微等离子体能可控地合成蜂巢状的多孔碳材料（Chem. Eur. J., 2015, 21, 13618）。近日，他们进一步利用介质阻挡放电（DBD）微等离子体快速原位合成硫化亚铜纳米片阵列，在此基础上与四川大学孙旭平教授（点击查看介绍）合作，将该材料用于阳极水氧化催化剂。

该工作以泡沫铜作为DBD微等离子体放电的一个电极，通入含有碘蒸气的Ar气，经过DBD放电1分钟，就可在泡沫铜上原位可控合成具有三维、相互交联的碘化亚铜纳米片阵列。为了探究碘化亚铜纳米片整列的形成机理，他们搭建了原位介质阻挡放电原子发射光谱仪（DBD-OES）在线监测DBD微等离子体放电过程中产生的发射光谱信号，成功监测到碘原子和铜原子的原子发射光谱信号。同时，他们通过SEM观测1分钟内不同放电时间泡沫铜的表面变化（图1a、1b）。结合DBD-OES分析和SEM的表征，作者推测合成机理（图1c）为：DBD微等离子体的作用下，碘蒸气和泡沫铜表面分别产生高活性的碘原子和铜原子，二者快速反应形成碘化亚铜分子，并沉积在泡沫铜表面，得到碘化亚铜纳米片阵列。更深入的机理有待进一步研究。

图1. DBD微等离子体作用10秒钟（a）和1分钟（b）后铜泡沫的形貌；机理推断（c）

作者以碘化亚铜纳米片阵列作为前驱体，采用硫离子交换的方法，合成了硫化亚铜纳米片阵列催化剂。该催化剂在碱性OER中表现出较高的活性，在1 M的KOH溶液中，290 mV的过电压可以驱动10 mA•cm^-2的几何电流密度，与已报道的铜基氧化物、磷化物OER催化剂相比，具有优异的催化活性。通过双电层电化学面积和交流阻抗图谱表征，该电极材料的比表面积和导电性得到很大的提高，提升了电极的表面电流密度和催化效率，与贵金属氧化铱OER催化电极相比，表现出优异的催化性能(图2)。

图2. 合成Cu₂S纳米片阵列的电化学性能

该研究工作为低成本制备过渡金属纳米催化电极开辟了新的思路，对今后设计发展更高效的过渡金属催化剂具有一定的指导作用。相关成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章主要由四川大学的硕士研究生贺良波在本科学习期间完成，郑成斌教授、孙旭平教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金委项目的资助。

该论文作者为：Liangbo He, Dan Zhou, Yao Lin, Ruixiang Ge, Xiandeng Hou, Xuping Sun and Chengbin Zheng

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ultrarapid in Situ Synthesis of Cu₂S Nanosheet Arrays on Copper Foam with Room-Temperature-Active Iodine Plasma for Efficient and Cost-Effective Oxygen Evolution

ACS Catal., 2018, 8, 3859, DOI: 10.1021/acscatal.8b00032

郑成斌博士简介

郑成斌，四川大学教授，1998-2002年在四川大学先后获得学士学位和博士学位；2007年留校任四川大学讲师，2008年-2009年在加拿大National Research Council Canada从事博士后研究；2009年-2012年任四川大学副教授；2012年至今任四川大学教授、博士生导师。

郑成斌近年来在环境分析、新技术及仪器小型化等方向开展研究工作，取得了一系列成果，在Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catalysis、J. Mater. Chem. A、Chem. Eur. J. 等学术期刊上发表SCI论文96篇；授权国家发明专利6项、美国发明专利1项；入选教育部新世纪优秀人才支持计划、四川省学术和技术带头人等人才计划；担任Chinese Chemical Letters 执行副主编、教育部/中国科协中学生英才计划指导教师等学术服务工作；曾获2010年中国分析测试协会奖（CAIA）二等奖、2014年中国化学会青年化学奖等奖励；主持自然科学基金优秀青年科学基金、面上项目、重大仪器专项分任务等项目。

郑成斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/12785

孙旭平

http://www.x-mol.com/university/faculty/38306

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：近年来，利用微等离子体处理材料使其获得更好的催化性能引起很多人的兴趣，但是利用低温等离子体直接合成特定纳米结构的材料却仍是一项充满挑战性的工作，也少有报道。Ar气DBD微等离子体是一种方法简单、低能耗、高分散活性物质的室温等离子体技术。它可以在常压和常温下对一些化合物分子进行离解、原子化和离子化，近年来在分析化学的原子光谱分析和质谱分析等方向得到很好的应用。此外，受白炽灯工作原理的启发，即向白炽灯中充入卤素就可以大大提高钨丝使用寿命，由于卤素分子能够捕捉高温挥发出的钨原子，再重新在较细的高温区分解沉积，防止钨丝断裂。于是我们试图将碘蒸气通入DBD反应腔体，实现利用高活性的碘原子捕捉微等离子体溅射出的铜原子，使其沉积在泡沫铜表面形成纳米阵列。

Q：研究过程中遇到挑战？

A：该工作中最大的挑战是如何调控DBD快速合成材料的纳米结构，找到最优条件，能够在1分钟内合成大面积、特定纳米结构的电极材料。相比于纳米材料的湿法合成，DBD微等离子体是“自上而下”的剥蚀，在DBD合成中的经验积累十分重要。另外，我们对材料后处理的方法需要优化条件，保证在硫化过程中，前驱体的纳米片形貌能得到保持。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：DBD微等离子体装置简单、结构可调，具有在工业化大规模生产中的应用潜力。该研究工作对设计价格更低廉、性能更优异的新颖结构过渡金属基纳米材料具有一定的借鉴作用，为电催化水分解、金属-空气、离子电池电极材料以及其他电化学的应用提供帮助。