金属缺陷调控：Co3-xO4的设计、合成及OER应用

3d过渡金属化合物在电催化领域表现出较为优异的性质，有望成为贵金属催化剂的替代者，而导电性和催化活性位点质量的提高是目前研究工作的重点。研究表明，在晶体表面/体相引入缺陷可以有效提高这两方面的性质。目前，人们易于实现的是表面氧缺陷的制造，且大多通过对成型催化剂进行后处理得到。但氧缺陷可通过吸附水或氧填补缺陷，在反应（尤其氧化反应）中的稳定性不够理想。近年来，天津大学的邹吉军（点击查看介绍）、潘伦（点击查看介绍）团队致力于开发普适性的原位合成金属缺陷催化剂的方法，成功制备出金属缺陷型TiO₂和ZnO，将常规n型半导体材料转变为p型，使其具有室温铁磁性，并显著提高了其光催化反应活性（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2975; Nano Energy, 2014, 9, 71; Nano Energy, 2016, 28, 296）。该工作将这一方法推广应用于电催化领域，合成出不同金属缺陷含量的Co_3-xO₄（Co-300, 8.7%; Co-500, 4.3%），极大地改善了其在电催化分解水反应（OER）中的性能。

该团队首先合成了富氧层状甘油化合物，并以其作为前驱体，可控温度下焙烧原位合成包含金属缺陷的纳米Co_3-xO₄。如图1所示，富氧层状前驱体对金属缺陷的产生起到了至关重要的作用，在焙烧过程中，层间甘油有机基团分解，但残留了与钴原子连接的大量端基氧原子。高温进一步导致上下层成键结晶，在富骨架氧的情况下出现大量的金属钴缺陷，形成缺陷Co_3-xO₄。

图1. Co缺陷Co_3-xO₄生成过程的示意图。

为了证明金属缺陷的存在，他们进行了详细的表征分析和DFT计算模拟。元素分析方法（XPS和EDS）表明，焙烧样品组成为非化学计量比，Co/O<0.75。但产生这种结果的可能性有两种：Co原子缺失或O原子掺杂。他们进一步借助X射线吸收精细结构表征（EXAFS），发现O原子个数基本不变，Co原子个数减少，从而证明了Co缺陷的存在。最后，正电子湮灭（PALS）的谱图解析结果表明，对于Co-300来讲，大多数缺陷是点空穴；而焙烧温度的提高不仅减少了缺陷含量，且大大增加了团簇空穴的比例，与高能量下的原子重排和晶界弛豫有关。

图2. 不同缺陷含量样品的EXAFS对比。

电化学交流阻抗谱（EIS）表明，金属缺陷含量越高，催化剂的阻抗越小，其中Co-300样品（缺陷含量8.7%）的交流阻抗值均低于贵金属催化剂IrO₂和RuO₂。DFT模拟结果发现，金属缺陷的引入在一定程度上破坏了晶体的规整结构，使周围原子的位置发生微小移动（离域），从而造成其电子离域，加剧了电子云的互相交叠，对电子的传输十分有利。另外，缺陷导致的电荷重新分布使材料表面的亲水性大大提高，且晶面氧原子对吸附H₂O中的H原子变强，对进一步的水分解是有利的。

图3.（a）交流阻抗谱；（b）Co_3-xO₄ (111)表面水分子吸附的差分电荷图。

作者将金属缺陷型Co_3-xO₄用于OER反应中，Co-300样品对应的电流密度达到10 mA/cm²时，过电位为286 mV，tafel斜率仅38 mV/dec，TOF是无缺陷Co₃O₄（Co-700）的10倍（在400 mV的过电势下），均优于贵金属催化剂IrO₂和RuO₂。Co_3-xO₄在恒电流测试和2000圈CV测试中均表现出良好的稳定性。这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是天津大学的博士研究生张蓉蓉。

图4.（a）极化曲线；（b）Tafel斜率；（c）TOF；（d）稳定性测试（10 mA/cm²）。

该论文作者为：Rongrong Zhang, Yong-Chao Zhang, Lun Pan, Guo-Qiang Shen, Nasir Mahmood, Yu-Hang Ma, Yang Shi, Wenyan Jia, Li Wang, Xiangwen Zhang, Wei Xu, Ji-Jun Zou

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Engineering Cobalt Defects in Cobalt Oxide for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution

ACS Catal., 2018, 8, 3803, DOI: 10.1021/acscatal.8b01046

导师介绍

邹吉军，天津大学化工学院教授、博士生导师，先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室副主任，RSC Advances 副编辑，“万人计划”科技创新领军人才、教育部青年长江学者、国家优青获得者、“军委科技委”国防科技卓越青年人才、“万人计划”青年拔尖人才；先后主持国家自然科学基金委、中央军委科技委、国防科工局、装备部等国家和省部委项目20余项；在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci. 等发表论文100余篇，获得美国及中国授权发明专利12项；曾获得全国优秀博士学位论文、I&EC Research Distinguished Author Award等奖励。

http://www.x-mol.com/university/faculty/13132

潘伦，天津大学化工学院讲师、硕士生导师、北洋学者青年骨干教师；主持国家自然科学基金、国家重大专项子课题、天津市自然科学基金3项；在J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. Sci. 等期刊发表论文20余篇，申请中国授权发明专利5项。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49702