杨培东等人Nat. Mater.：还原留一线，MOF好导电

能够导电的多孔材料具有广泛的应用价值，在诸如可充电电池、超级电容器和燃料电池等领域都有用武之地。当前，很多导电材料都是无定型材料，或者缺乏长程有序的微观结构。如果能够向这些材料中引入结晶性，无疑有助于控制材料的电子流动、孔结构、表面化学和主客体相互作用，从而改善性能。然而可惜的是，现有的多孔晶态材料几乎都是绝缘体，无法进行很好的长程电荷传输。说到多孔晶态材料，估计很多读者脑海里都会浮现出“金属有机框架（metal-organic framework，MOF）”。的确，从问世到现在的十多年时间内，MOF获得了空前的快速发展，在气体吸附、分离纯化、催化等领域表现不俗，成为了相当热门的材料界新星。不过，虽然以配位化学为基础的MOF合成容易、结构可预测、拓扑结构可调，很有希望发展导电材料，但实际上相关的研究并不太多见。引起长程电荷离域并建立广泛适用于此类材料各种结构的合成策略，仍然十分具有挑战性。

近日，美国加州大学伯克利分校的Jeffrey R. Long教授、杨培东（Peidong Yang）教授以及密苏里大学的Gary J. Long教授等研究者在导电MOF领域做出突破。他们将Fe₂(BDP)₃（BDP = 1,4-benzenedipyrazolate）MOF的一维孔道里μ²-吡唑桥联的三价铁离子核心进行部分还原，这样部分还原成二价铁的MOF中的吡唑桥联铁离子链可成为电子传输的途径，同时孔道内可插入平衡电荷的钾离子（K⁺）。所得K_xFe₂(BDP)₃ MOF在母体框架内显示出完全电荷离域，电荷迁移率大幅提高，与相关领域的导电聚合物和导电陶瓷相当。相关工作发表在Nature Materials上。

首先，作者合成了Fe₂(BDP)₃ MOF（图1a），并且这个材料在四氢呋喃（THF）里可以被部分还原得到K_xFe₂(BDP)₃ MOF（0  <  x ≤  2）（图1c）。从晶体结构上可以看出，该MOF的金属节点是μ²-吡唑桥联的三价铁核心，并且在（001）方向呈一维链状分布（图1b）。电镜图可以看出来该MOF有针状形貌，大小分布在小于100纳米到20微米之间（图1d）。其中，（001）方向为顺着针状长边的方向，这也是预计电子传导的方向（图1e）。

图1. Fe₂(BDP)₃ MOF还原前后的晶体结构示意图以及电镜形貌。图片来源：Nat. Mater.

接着，作者通过一系列测试手段表征了部分还原产物。通过粉末X-射线晶体衍射（powder XRD），MOF晶体的晶态得到了保留，峰型基本不变，证明了还原成功实现（图2a）。相比Fe₂(BDP)₃ MOF拥有1230 m² g^-1的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积，还原后的K_0.9Fe₂(BDP)₃ MOF和K_1.1Fe₂(BDP)₃ MOF因为孔道被溶剂化的钾离子占据，BET比表面积分别下降到610 m² g^-1和430 m² g^-1的（图2b）。紫外-可见-近红外漫反射光谱显示部分还原后的MOF与Fe₂(BDP)₃ MOF具有类似的广泛的吸收谱（图2c）。其中，K_0.9Fe₂(BDP)₃ MOF的吸收带高于1.2电子伏特区域的峰全部消失了，而随着钾的增多，K_xFe₂(BDP)₃（1.1 < x ≤2.0）的1.40到1.49电子伏特之间的吸收峰逐渐回归（图2c）。K_0.9Fe₂(BDP)₃ MOF的最大吸收出现在0.52电子伏特，并随着钾的数量接近2而逐渐消失（图2c）。这个现象表明在还原的中间态，中能隙极化子的形成，并有可能增强电子传导性质。在还原的初级阶段，中红外光谱显示K_xFe₂(BDP)₃ MOF在2500-450 cm^-1新产生了吸收峰，逐渐增强至K_0.9Fe₂(BDP)₃，然后减弱（图2d）。

图2. K_xFe₂(BDP)₃ MOF的表征。图片来源：Nat. Mater.

作者使用铁-57穆斯堡尔谱（Mössbauer spectroscopy）来研究电子局域（electron localization）效应（图3a）。穆斯堡尔谱在290 K下显示Fe₂(BDP)₃是低自旋三价铁的吸收（S=1/2）。对于K_xFe₂(BDP)₃，x在0.0至0.8之间时，穆斯堡尔谱没有明显变化，尤其是没有高自旋态的铁出现。与之相反，在x在0.9至2.0之间时，高自旋二价铁（S=2）出现了，显示不完全电子局域化。低速扫描循环伏安法上显示的两个还原峰（图3b），验证了K_xFe₂(BDP)₃是双电子还原并且可逆，这一结果也显示了该材料的电子离域性能。

图3. K_xFe₂(BDP)₃ MOF的穆斯堡尔谱和低速扫描循环伏安谱。图片来源：Nat. Mater.

接着，作者使用闪光光解时间分辨微波传导技术（FP-TRMC）来表征材料的本征电荷传输能力。Fe₂(BDP)₃导电能力较低，其电荷迁移率μ_tot= 0.02 cm² V^-1s^-1，在部分还原后提升到0.29 cm² V^-1s^-1（图4a）。作者指出，传统测量MOF的导电率都是通过压片并且测试多晶薄膜的性能，这只能得到接触表面的导电数据，而通过非接触微波导电率测量技术可以得到材料的本征导电数据。对比前两者，单晶场效应晶体管测量方法不仅可以得到电荷传输数据，还可以研究载流子性能。作者于是用Fe₂(BDP)₃ 晶体制成了FET设备，这个设备足够稳定用于测量变温四向接触直流导电率（图4b）。数据表明，部分还原得到的K_xFe₂(BDP)₃材料，将平均电子迁移率从μ_e = 2x10^-3cm² V^-1s^-1的提升到了μ_e = 0.84 cm² V^-1s^-1（图4c）。并且，测试得到的单晶场效应晶体管迁移率（FET mobility）（图4d）和FP-TRMC迁移率表明K_xFe₂(BDP)₃材料在室温下沿铁-吡唑链方向产生电子离域效应，K_xFe₂(BDP)₃材料是一维导体。

图4. K_xFe₂(BDP)₃ MOF的电荷传输表征。图片来源：Nat. Mater.

总结

很久以前人们就希望能够探索以MOF为代表的多孔有机-无机材料的导电性能，也尝试了很多方法，并不算很成功。本文研究团队使用全新思维，将MOF的金属核心部分还原并插入钾离子，产生了电子通道，使得MOF具有了不错的导电性能。混合价态铁吡唑的一维链状结构在其中其发挥了至关重要的作用。在晶态、可控结构和可调孔隙率的MOF中实现这一结果，对未来调控其导电性具有很大的启发意义，为将来的进一步拓展研究打开一扇新的大门。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Electron delocalization and charge mobility as a function of reduction in a metal–organic framework

Nat. Mater., 2018, 17, 625–632, DOI: 10.1038/s41563-018-0098-1

导师介绍

Jeffrey R. Long

http://www.x-mol.com/university/faculty/31

杨培东

http://www.x-mol.com/university/faculty/761

（本文由叶舞知秋供稿）