由简至繁：新型钙钛矿材料的设计与研究

1839年，德国矿物学家古斯塔夫•罗斯（Gustav Rose）在俄罗斯乌拉尔山脉发现了第一种拥有钙钛矿结构的矿石钛酸钙（CaTiO₃）。从此，具有ABX₃结构式的钙钛矿材料不断得到发现或合成，成为至关重要的功能性材料。如今，几乎所有在元素周期表上的元素都可以用来合成钙钛矿材料，例如以铁电性闻名学术与工业界的钛酸钡（BaTiO₃）。

图1. 钙钛矿结构的示意图

近年来，传统有机和无机化学的壁垒被打破。科学家发现，钙钛矿结构中A和X原子位上的单原子可以被有机分子代替，形成有机-无机杂化钙钛矿结构。在庞大的杂化钙钛矿新家族里，很多材料具有比传统无机材料更优越的性能。例如，最近在太阳能电池领域引人注目的黑马——金属卤化物钙钛矿就是这一材料家族的典型代表。从晶体学的角度来讲，在无机钙钛矿结构中引入有机分子大大增加了材料的化学多样性和各向异性，由此产生多种有序化相变以及对称破裂。这些特质为巧妙设计钙钛矿的结构与性能提供了比传统无机钙钛矿更多的可能性。

2007年，加州大学圣巴巴拉分校的Anthony Cheetham教授当时的学生Prashant Jain博士本打算用N,N-二甲基甲酰胺来合成当时的热点金属-有机骨架材料（MOF-5）。然而N,N-二甲基甲酰胺溶剂在反应中分解，形成甲酸（formate）和二甲基胺（dimethylammonium）。单晶衍射仪上的结构显示为二甲基胺占据A原子位、锌占据B原子位、甲酸占据X原子位的金属-有机骨架钙钛矿结构。这一意外发现开启了甲酸盐类杂化钙钛矿结构的新时代。机会总是垂青于有准备的人，Anthony Cheetham教授意识到这种新钙钛矿材料也许会在降温时表现出铁磁行为，而这一设想很快得到证实，相关成果在J. Am. Chem. Soc.上发表（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 10450）。随着Anthony Cheetham 教授在英国剑桥大学成立新的课题组，接下来的几年，更多甲酸盐类的钙钛矿得以合成，其结构特性以及对氢键引起的多铁性研究引起越来越多的关注（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 13625）。

伍钺博士与杂化钙钛矿材料结缘于另一个有机分子——次磷酸。印度理工学院的Ramaswamy Murugavel教授在一次与Anthony Cheetham教授的聊天中提到，甲酸（formate）与次磷酸（hypophosphite）离子具有很多相似性。彼时伍钺博士结束了在牛津大学的博士后研究，加入Cheetham课题组，与硕士生Sammy Shaker一同开始对次磷酸盐类钙钛矿结构的设计与合成。

图2. 甲酸与次磷酸分子的对比图

该团队首先利用容差因子的算法（Chem. Sci., 2014, 5, 4712）预测了潜在的次磷酸盐类钙钛矿系统，并通过传统的结晶方法与单晶结构衍射，合成并筛选出大量的材料。经过夜以继日的努力，第一种由次磷酸离子占据X原子位的钙钛矿结构（guanidinium manganese hypophosphite）得以合成：以胍-锌-次磷酸钙钛矿为基础，5种不同的阳离子相继引入到次磷酸盐类钙钛矿结构中。这些新型钙钛矿材料表现出多样的性质与性能，例如有序-无序相变、多态性以及磁序。这一系列含磷的钙钛矿材料由安全并容易获得的原材料合成，开启了功能性杂化钙钛矿材料设计的新渠道（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 16999）。

图3. [Am]Mn(H₂POO)₃含磷钙钛矿的结构图（含相变）

随后，伍钺博士带领本科生Trevor Binford与牛津大学Andrew Goodwin课题组的Joshua Hill博士一同对次磷酸钙钛矿结构进行了深入的分类研究，运用Andrew Goodwin课题组提出的结构分类方法，该团队对新型杂化钙钛矿结构中M-O₆八面体的倾斜、位移以及对称破裂提出了准确定义。研究表明，低磷酸盐类钙钛矿表现出已知钙钛矿中最复杂的倾斜规律，因此为潜在的杂化非本征多铁性提供了平台。

图4. 单斜晶系[GUA]Mn(H₂POO)₃的倾斜和位移

与此同时，伍钺博士还发现，反应以N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，N,N-二甲基甲酰胺可再一次如10年前Jain博士发现的一样在反应中分解，因此将二甲胺与次磷酸镁反应，由此形成又一不同寻常的钙钛矿新结构（dimethylammonium manganese hypophosphite）。以上成果经最近整理发表在Chemical Communications 上，成为半年内第二篇含磷杂化钙钛矿结构的研究论文。

图5. 已知甲酸盐类钙钛矿（dimethylammonium manganese formate）与新型次磷酸钙钛矿（dimethylammonium manganese hypophosphite）的比较图

如今，随着伍钺博士及Cheetham团队加入新加坡国立大学与John Wang教授共同开展工作，含磷杂化钙钛矿的研究也随之步入下一个征程。从加州大学到剑桥大学，再到新加坡国立大学，随着伍钺博士将这一个个有趣的故事进行整理，更多的含磷杂化钙钛矿正在合成中。在第一种钙钛矿结构发现的180年后，作者依然翘首以待，期待更多功能性的新型钙钛矿结构在不久的将来得到发现、制备并广泛运用。

该论文作者为：Yue Wu, Trevor Binford, Joshua A. Hill, Sammy Shaker, John Wang and Anthony K. Cheetham

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Hypophosphite hybrid perovskites: a platform for unconventional tilts and shifts

Chem. Commun., 2018, 54, 3751, DOI: 10.1039/C8CC00907D

作者：伍    钺

翻译：孙世婧

（孙世婧，原剑桥大学Cheetham课题组博士生，现麻省理工学院博士后）