前驱体价态控制合成各向异性的氧化钴纳米晶

近年来，胶体纳米晶尺寸和形貌控制的合成取得了很大进展，对于纳米材料性质的研究和应用的开发具有重要的意义。然而，目前胶体化学合成仍然面临着诸多挑战，在原子层面上理解纳米晶的各向异性生长机理便是其中之一。各向异性形貌纳米晶的合成很大程度上仍然依赖于实验经验。

在惰性气体氛围下非配位溶剂中分解过渡金属油酸配合物获得过渡金属氧化物是一种较为简单、普适、经济的合成方法。然而研究中发现，该方法对于很多反应条件较为敏感（例如提纯前驱体时所用的溶剂、分解过程的酸碱环境等等），影响着最终的反应产物及反应结果的重复性。因此，确定反应过程中的重要影响因素和影响机理对于这类合成方法具有重要的参考价值。从油酸二价钴分解获得不同形貌和晶相的CoO纳米晶已有报道。近日，复旦大学先进材料实验室和化学系的郑耿锋教授（点击查看介绍）、唐云研究员（点击查看介绍）课题组合作，报道了通过氧化处理油酸钴前驱体来控制CoO纳米晶形貌的新进展。他们首先使用大于化学计量比的油酸钠和氯化钴配位获得油酸二价钴前驱体，通过改变空气中放置的时间来控制前驱体中油酸二价钴和油酸三价钴的比例，从而在同样的热分解条件下得到不同形貌的纤维锌矿CoO纳米晶。相关研究工作近期发表在Chemical Communications上。

图1. 前驱体氧化程度不同导致不同形貌。

图2. 油酸二价钴及油酸三价钴作为前驱体可分别获得纳米棒和纳米片状的纤维锌矿CoO纳米晶。

图3. 混合的油酸二价钴和油酸三价钴前驱体可以获得1D/2D棒状-片状结合的纤维锌矿CoO纳米晶。

图4. 生长机理示意图

通过对一系列不同程度氧化的油酸钴前驱体表征以及分解合成CoO实验，作者总结了实验中促进各项异性晶体结构形成的因素：（1）分解时快速升温，促使动力学控制起到主导作用，有利于各向异性晶体的生长；（2）油酸三价钴分解过程中产生的单体本身结合了可以稳定（001）晶面的配体，而纤维锌矿CoO的（001）晶面是由Co²⁺形成的热力学非常不稳定的晶面；（3）油酸三价钴中的三价钴可以被反应过程中产生的醇和H₂等还原性物质还原为二价钴；（4）前驱体的氧化程度决定了前驱体中二价和三价油酸钴的比例，这不改变形成纤维锌矿CoO晶核的过程，但改变了晶体在[001]和[100]晶向的生长程度，因此最终产生纳米棒、1D/2D和纳米片等形貌。

该论文作者为：Yiliguma, Wenhao Xu, Zhijie Wang, Longmei Shang, Hui Zhang, Abdullah M. Al-Enizi, Yun Tang and Gengfeng Zheng

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unconventional morphologies of CoO nanocrystals via controlled oxidation of cobalt oleate precursors

Chem. Commun., 2018, 54, 3867, DOI: 10.1039/C8CC01060A

导师介绍

郑耿锋

http://www.x-mol.com/university/faculty/9715

唐云

http://www.x-mol.com/university/faculty/9714