有序才能持续：新型Ti-MOF的有序结构，成就电荷寿命1000倍延长

二氧化钛（TiO₂）由于它的低毒性、高丰度以及优秀的电化学性质，在诸多领域中被广泛应用，尤其在能源（光催化和太阳能电池）等领域有着巨大的发展潜力。然而多孔二氧化钛材料却存在着稳定性差和结晶度低的缺陷，即使其它结晶性好的Ti-O固体，例如钛硅酸盐、钛磷酸盐，也因为钛含量的不足以及可利用孔道少而使得它们的应用受到了限制。金属有机框架（MOF）由于具有丰富的多样性成为解决上述问题的一个好办法，但目前钛金属有机框架（Ti-MOF）的研究仍处于发展的初期阶段。自2006年发现第一例Ti-MOF——MIL-91以来，关于此方面的研究仍鲜有报道，主要由于溶液中的钛化学较难控制。此外，价格昂贵的前体，复杂的合成，有毒且无法规模化的反应条件，致使多孔Ti-MOF很难满足实际应用的要求。另外，报道的Ti-MOF都显示了较低的缩合度（即氧钛比率，oxo/Ti ratio≤1），这是钛化学中评估含Ti-O化合物性质的重要参数，比率越高Ti-O化合物性质就越接近TiO₂。因此，研究焦点就集中在发展可以简单大量合成、具有高度有序、缩合度高（>1）、晶态稳定的多孔Ti-MOF材料。

近来，日本京都大学Takashi Uemura与法国巴黎文理研究大学Christian Serre等人报道了一个新型的3D多孔Ti-MOF [Ti₁₂O₁₅(midp)₃(formate)₆]，即MIL-177-LT （LT: low temperature），不仅合成简单、稳定性好、缩合度高，而且利用其相变产生的MIL-177-HT（HT: high temperature）为受体，成功地与聚噻吩（polythiophene，PTh）供体构建了一个在分子水平上相互交替排列的有序结构（图1），结果使极不稳定的电荷的寿命大大提高，达到从前的1000倍。这种长程有序晶态结构被认为是太阳能电池的最终理想结构。此外，这种光电导性的显著提高第一次被发现来源于其中无机单元维度（从0维到1维）的增加，而不是来源于通常的有机单元。研究成果发表在Nature Communications，共同第一作者为Sujing Wang和Takashi Kitao。

图1. MIL-177 MOF的结构转换和修饰。图片来源：Nat. Commun.

MIL-177-LT制备简单，可以大量合成。只需在常温常压下将Ti(iPrO)₄滴加进均匀的H₄mdip甲酸混合物中后，再加热回流24 h就可得到尺寸均一的六角棒状产物。研究者们通过XPRD、DFT等方法对产物进行了表征。结果显示3D孔状结构中的Ti₁₂O₁₅簇次级基本组件（Secondary Building Block，SBU）（图2d）具有比以往报道的Ti-MOF都高的缩合度，达到1.25。沿着c 轴有一个孔径约为1.1 nm的六角形孔道（图2f），比表面积（BET）为730(10) m²g^-1，自由孔体积为0.47(8) cm³ g^-1。

图2. MIL-177-LT的结构表征。d. Ti₁₂O₁₅簇SBU具有12个来自mdip连接体的羧基（灰色）和3个终端的甲酸基（红色）。e. 相邻的Ti₁₂O₁₅簇SBU被羧基和甲酸基桥连。f. 沿c 轴的直径1.1 nm的纳米孔道。图片来源：Nat. Commun.

接着研究者们考察了MIL-177-LT的化学稳定性。发现室温下在水中放置几个月，MIL-177-LT仍保持完好无损，而在沸水中，除了最初12 h结晶性会降低外，之后就没有任何变化了。MIL-177-LT的结构在强碱中容易被破坏。值得注意的是MIL-177-LT在强酸性条件下表现出非同寻常的稳定性，不仅可以耐受浓盐酸(37%)、硝酸(65%)和硫酸(98%)，甚至在王水和浓磷酸（6M）中结构也没有明显的破坏。迄今为止，还没有一个MOF化合物能在那样高浓度的磷酸中稳定存在，MIL-177-LT成为第一例能在前述强酸（特别是王水和浓磷酸）条件下稳定存在的MOF化合物，可谓是Ti-MOF化学稳定性上的一次飞跃。

此外，研究者们对MIL-177-LT的不可逆热相变进行了深入研究。MIL-177-LT在280 ℃加热12 h就转变为MIL-177-HT。通过PXRD和DFT计算，发现原有结构中的所有甲酸基都被消除，Ti-O键的连接进行了一次不同寻常的重排。如图3所示，在MIL-177-LT中的零维Ti₁₂O₁₅簇结构，在MIL-177-HT中则转变成一维的(Ti₆O₉)_n纳米线，缩合度达也到前所未有的最高值1.5，这种关于在相转变过程中无机结构单元维度增加的报道还很少。另外，MIL-177-HT也可以进行金属掺杂，比如铁的掺杂，导致电导率提高了四个数量级，可能因为铁掺杂不仅输入了自由电荷载体，也方便了电荷载体的运动。

图3. MIL-177-HT的结构表征。d. mdip连接体将相邻的厚约1 nm的无限超薄(Ti₆O₉)_n纳米线相连。e. 沿着c 轴与(Ti₆O₉)_n纳米线交替排列的孔径约0.9 nm的孔道。f. 沿着b 轴的孔径为0.3 nm的小孔道。图片来源：Nat. Commun.

为了分析MIT-177中SBU维度的改变(LT：0D；HT：1D)对物性的影响，研究者们还采用了漫反射光谱、投影态密度（PDOS）以及闪光光解时间分辨微波电导率（FP-TRMC）等方法进行了研究。结果如图4b所示，由Ti-O簇结构单元组成的MIL-177-LT和MIL-125只有微弱的光电导性，对比之下，MIL-177-HT的光电导信号则非常显著。计算得到的载流子迁移率（4×10^-4 cm² s^-1 V^-1）也达到了TiO₂纳米材料的范围。目前为止，关于光电导性的MOF的报道还很少，而且它们的光导性主要来自其中的光活性有机连接体。而MIL-177-HT的光导性则来自无机部分（无限的Ti-O结构单元），这是MOF中的第一例。上述的所有结果表明配位聚合物的光电导性也可以通过提高无机单元的维度来调节。

图4. MIL-177及其相关复合物的物理性质。a. MIL-177-HT的PDOS。b. 在266 nm激发时通过FP-TRMC观察到的传导瞬态。c. 在355 nm近紫外辐射下通过FP-TRMC观察到的传导瞬态。d. 在355 nm近紫外辐射下通过FP-TRMC观察到MIL-177-HT⊃PTh中电荷的长寿命(1 ms)。图片来源：Nat. Commun.

最后，为了降低MIL-177-HT的能带，改进其光学活性，研究者们应用了通常的策略，将MIL-177-HT中的纳米孔道作为主体，聚噻吩作为客体，形成了复合材料MIL-177-HT⊃PTh，并与MIL-177-LT⊃PTh的光电导性进行了对比研究。如图4c显示，在355 nm激发下MIL-177-HT⊃PTh显示了比MIL-177-LT⊃PTh更显著的光电导性。再次说明MIL-177-HT中的无限Ti-O亚网状结构对电荷的有效迁移起着至关重要的作用，在紧接着电荷载流子寿命的分析中更是说明了这一点。如图4d,MIL-177-HT⊃PTh在光激发状态下所产生的电荷载流子的寿命惊人地延长到毫秒级（1.0 ms），与MIL-177-HT（τ_1/2 = 2.2 μs）和纯PTh（τ_1/2 = 0.7 μs）所产生的电荷载流子寿命相比，寿命延长了1000倍，这是固态染料敏化Ti-O体系中寿命最长的。究其原因，是因为MIL-177-HT⊃PTh中具有均衡的双相结构，两种不同的分子有规律地交替排列使得电荷获得远程离域和长时间的保留（图5）。这种有序的双相结构被认为是实现了太阳能电池的理想结构。研究揭示了供体聚合物PTh和受体Ti-MOF的杂化为电荷的分离提供了理想的结构，对理解和发展有效的光能转换装置，提供了一个很有前景的模型体系。然而，由于MOF及其复合物的复杂性，关于光传导行为、性能的优化等的更多信息仍然需要进一步详细地研究，以便充分理解它的作用机理。

图5. 太阳能电池通常结构（左）和理想结构（右）。图片来源:京都大学网页

综上所述，MIL-177不仅在合成简单、稳定性好带有相当的孔道方面优于目前为止所有报道过的Ti-MOF(例如NH₂-MIL-125、MOF-901、PCN-22和COK-69)，而且也显示出接近TiO₂的光敏性。因此，MIL-177成为一个有希望的功能骨架，为Ti-MOF走向实际应用打下了基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A phase transformable ultrastable titanium-carboxylate framework for photoconduction

Nat. Commun., 2018, 9, 1660, DOI: 10.1038/s41467-018-04034-w

（本文由MgoMg供稿）