我国科学家在Nature Review Chemistry上发表单原子催化综述

中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士（点击查看介绍）团队在单原子催化研究方面的开创性工作及后续一系列进展得到国际同行的广泛关注。近日，该研究团队应邀在Nature Review Chemistry杂志上发表题目为“HeterogeneousSingle-Atom Catalysis”的综述。论文的作者包括王爱琴研究员、张涛院士与清华大学化学系的李隽教授。

Fig. 1.Single-atom catalysts (SACs) bear vital features of homogeneous andheterogeneous catalysts.

作为一种特殊的负载型金属催化剂，单原子催化剂专指载体上所有金属组分都以单原子分散的形式存在。“单原子催化”的概念由大连化物所的张涛院士团队、清华大学的李隽教授及美国亚利桑那州立大学的刘景月教授于2011年共同提出（Nat. Chem., 2011, 3, 634）。在短短7年的时间里，单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。越来越多的研究结果表明，单原子催化剂由于具有特殊的结构，因而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。随着先进表征技术的发展，单原子催化剂为从原子和分子层面阐明催化剂的构效关系提供了机遇，同时也为连结多相催化与均相催化提供了可能性（图1）。

作者首先从历史角度对“单原子催化剂（Single-Atom Catalyst, SAC）”和“单活性位催化剂（Single-Site Heterogeneous Catalyst, SSHC）”的概念进行阐述，指出两者在概念上的区别。自单原子催化剂的概念提出以来，很多人认为它就是单活性位点的一种特殊情况。但实际上，单原子催化剂中的活性位点未必是完全等同的，特别是由于实际催化剂中载体表面存在不均匀性，导致单原子周围的配位环境不均一并存在不同的本征活性。另一方面，单活性位点催化剂中的金属组分也不一定是单原子分散，而可以是组成和结构相同的原子簇（图2）。在过去发表的一些文章中，二者经常混淆。值得指出的是，理想的单活性位点催化剂（SSHC）相比于单原子催化剂（SAC）的制备和表征都更加复杂，特别是在表面非常不均匀的氧化物和碳载体上，获得单活性位点催化剂将极其困难，而获得单原子催化剂则相对容易实现。

Fig. 2. Difference between typical SSHC (single-site heterogeneous catalyst) and SAC(single-atom catalyst)

单原子催化剂中一个关键的科学问题是单原子在载体上的稳定机制。作者总结了单原子在不同载体上的稳定机制（图3），概括起来主要有四种：与载体上的氧形成MO_n(n = 2-4)；与炭载体上的杂原子（N、S、P等）形成MN_x、MS_x等；与载体上的碱金属离子形成MOy(OH)_z(Na/K)_x物种；与金属载体形成单原子合金（single-atom alloy, SAA）。单原子的电子性质和催化性能取决于它和载体中氧原子、氮原子等的配位情况。

Fig. 3. Howmetal single atoms are stabilized at different supports

单原子催化剂在许多氧化还原反应中都表现出显著不同于传统纳米催化剂的活性、选择性与稳定性，包括热催化、电催化和光催化反应。文章以一些典型的反应为例，深入探讨了单原子的催化活性、选择性、稳定性与其局域结构和电子性质的关联，并特别强调了几点：（1）提高单原子的活性位点密度。虽然单个金属原子在某些反应中的本征活性(以单个原子的TOF值计算)很高，但催化剂的质量活性或体积活性往往很低，在很大程度上限制了单原子催化剂的实际应用。因此，提高单原子的活性位点密度非常重要，这可以从调变载体材料的表面性质入手。（2）与活性相比，单原子催化剂在反应的选择性控制方面表现出更大的优势，比如硝基化合物的选择性氢化、炔烃/二烯烃的选择氢化、热/电催化剂中的二氧化碳还原以及电化学中的氧还原反应选择性制备过氧化氢等。单原子催化剂独特的选择性源于其独特的MO_x（MN_x, MS_x等）结构和电子性质（单原子中心带有部分正电荷）。（3）单原子催化剂的稳定性。人们在稳定性方面往往存在一个误区，即认为单原子催化剂相比纳米催化剂的稳定性要低很多。但随着研究的深入，越来越多的证据表明单原子催化剂要比相应的纳米催化剂更加稳定，主要是因为金属单原子与载体表面的非金属原子形成较强的共价键。另一方面，单原子和纳米粒子也可以互相转化，依据反应气氛的不同，原有的纳米粒子也可能分散成单原子，反之亦然。如图4所示，清华大学的李隽教授团队用理论计算的方法研究了不同氧化物载体上负载Au团簇在CO氧化反应中的动态行为，并据此提出“动态单原子催化剂（D-SAC）”的概念。

Fig. 4. Au clusters on oxides can act as dynamicsingle-atom catalysts for CO oxidation

如果将与单原子键合的载体原子看作一个刚性的配体，则金属单原子催化剂类似于金属有机配合物。因此，单原子催化剂为连接均相和多相催化提供了可能性。作者提出了两个例子，一个例子是M-N_x催化精细化学品的绿色合成；另一个例子是单原子催化剂催化氢甲酰化反应。这两个反应传统上都是金属有机配合物催化的均相反应，但单原子催化剂甚至表现出优于传统均相催化剂的活性或选择性。综述的最后，作者也对单原子催化的发展方向和未来的挑战进行了展望。

该论文作者为：Aiqin Wang, Jun Li & Tao Zhang

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Heterogeneous single-atom catalysis

Nat. Rev.Chem., 2018, 2, 65, DOI: 10.1038/s41570-018-0010-1

导师介绍

张涛

http://www.x-mol.com/university/faculty/22786