“蛇笼”阵列结构：为锂枝晶安一个稳定的“家”

随着高能量密度电化学储能技术的需要，金属锂（Li）作为负极材料拥有高理论比容量（3860 mAh/cm²），因而备受青睐，其容量值可达到目前商用锂离子电池负极材料（石墨）的10倍以上。然而，锂枝晶的生长极易造成电池性能衰减、失效，或是引发更为严重的安全问题。虽然当前已有许多报道尝试去抑制/延缓锂枝晶的出现，但还不能完全避免锂枝晶的生长。那么，能否实现在枝晶大量生长的极端情况下，电池仍然能长时间稳定地工作呢？近日，清华大学深圳研究生院的杨诚（点击查看介绍）研究团队设计了一种“蛇笼”状阵列结构，通过扭曲微观电场分布以诱导锂枝晶沿水平方向（平行隔膜方向）的阵列生长，大幅度提高了锂金属电池的安全性能。

从锂金属形成核和生长过程来看，枝晶的生长演化受电场及锂离子分布两者共同的影响，而枝晶生长的方向则主要由局部电场分布方向决定。在传统平面电极结构中（如金属锂片），电池内建的电场垂直于隔膜方向分布（图1a）；于是，在电场的驱动下，细小的锂枝晶会沿着垂直于隔膜方向生长。即使将锂金属与三维微纳米骨架复合，虽然枝晶出现的可能性降低，但最终枝晶生长的方向并没有得到本质的改变（仍垂直于隔膜）。这些垂直生长的枝晶就像一根根针刺，直接扎向隔膜，最终将造成隔膜刺穿和电池失效。

为此，清华大学深圳研究生院的杨诚老师研究团队另辟蹊径，提出了一种电场诱导锂枝晶水平生长的技术，制备出具有微孔阵列结构的铜集流体，使锂枝晶沿着平行于隔膜的方向横向生长（图1b）。即便所有抑制锂枝晶生长的方法失效了，失控生长的锂枝晶也难以对隔膜造成伤害，电池体系仍处于安全水平。这一机制类似于构建众多细小的“笼子”，将“小蛇”（即锂枝晶）圈在“笼子”里，防止其钻出来“咬伤”隔膜。

为了实现以上技术效果，研究者采用工业上十分成熟的加工技术（热压覆膜、激光钻孔和碱液蚀刻，图2），所制备的集流体具有尺寸均匀、孔洞大小可调、良率高等特点，可实现光刻级的工业生产一致性，有利于大规模商业应用。模拟分析表明，电场在每一个孔洞内部的分布都平行于隔膜方向（图3）；如此情况下，在电场力的作用下，锂枝晶会沿着电场方向生长，即平行于隔膜的方向生长（图4）。即使锂枝晶大量出现，但只要它们未对隔膜产生应力，就不易对电池造成致命的损害。相比于以普通铜箔为集流体构筑的锂金属负极，基于该“蛇笼”结构组装的锂金属负极在Li//Li对称半电池体系和Li//LiPO₄全电池体系（1 C倍率下循环250圈，库仑效率仍高达99.5%）中均体现出更高的循环稳定性（图5），有望应用在微型化及具有高容量和安全性要求的电子设备上。

图1.（a）平面铜集流体（P-Cu）；（b）“蛇笼”结构集流体（E-Cu）中的电场分布及其锂枝晶演变的示意图。

图2.（a）“蛇笼”阵列铜集流体（E-Cu）的（a）制备示意图；（b-e）经过（b）热压覆膜、（c）激光打孔和（d）碱液蚀刻之后的E-Cu实物图；（e）所制备的E-Cu中铜网低倍SEM成像。

图3. “蛇笼”阵列铜集流体的（a）结构示意图及其（b）内部自建电场的分布模拟结果。

图4.（a-c）E-Cu中首次沉积（a, d）0.5 mAh/cm²、（b, e）1 mAh/cm²和（c, f）2 mAh/cm²锂金属后的SEM成像；（g）E-Cu在0.5 mA/cm² - 2 mAh/cm²条件下循环沉积/剥离锂金属150圈后的SEM成像，其中E-Cu上表面的PI膜未剥离，插图为局部放大图；（h）为（g）中循环后样品剥掉表面PI膜后的SEM成像。

图5. 基于微孔阵列铜集流体与普通铜箔集流体的锂金属负极（a）在0.5mA/cm²、1 mA/cm²和2 mA/cm²条件下沉积/剥离2 mAh/cm²锂金属的循环性能对比图及其（b）锂金属沉积过电势的对比情况（Li//Li对称电池体系）；（c）在1 C倍率下的循环性能对比图（Li//LFP全电池体系）。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是清华大学的博士研究生邹培超。

该论文作者为：Peichao Zou, Yang Wang, Sum-Wai Chiang, Xuanyu Wang, Feiyu Kang & Cheng Yang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Directing lateral growth of lithium dendrites in micro-compartmented anode arrays for safe lithium metal batteries

Nat. Commun., 2018, 9, 464, DOI: 10.1038/s41467-018-02888-8

杨诚博士简介

杨诚，清华大学深圳研究生院副研究员、博士生导师；2002年于南京大学取得学士学位，2007年于香港科技大学取得博士学位，2007-2011年在香港科技大学工作，2011年于美国佐治亚理工学院从事访问工作，2011年9月起就职于清华大学。

杨诚教授研究团队的研究领域主要包括金属微纳导电结构骨架材料的开发及其在能源存储及电子封装技术方面的应用。他所带领的研究小组在三维、多级、有序金属微纳导电材料的结构及生长控制方面积累了丰富的经验和显著的科研成果，如分形雪花银枝晶技术（Nat. Commun., 2015, 6, 8150）和镍纳米线阵列纳米导电骨架结构技术（Adv. Mater., 2016, 28, 4105）等。此外，杨老师课题组结合工业界成熟的技术手段，利用独特的新型金属微纳导电材料，成功地构建出多种新型高性能微型电子器件和储能器件，如可裁剪、异形、柔性超薄的超级电容器元件，新型高性能镍锌电池，贴片式高灵敏度微型熔断开关元件等，相关成果分别发表在Nature Communications、Advanced Materials、Energy & Environment Science、ACS Nano 和Nano Energy 等国际高水平杂志上。

杨诚

http://www.x-mol.com/university/faculty/49640

课题组网站

http://www.energymaterialslab.org/