Nature：氟利昂被禁30年后，仍有人在生产，证据指向东亚

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卡特里娜飓风过后，一处垃圾场中的冰箱。氯氟烃曾被普遍用作此类设备的制冷剂，但自2010年起就被禁止使用。

这张来自NASA的图片反映了此前30多年间南极臭氧层空洞的变化情况。20世纪七八十年代，人们发现工业化学品氯氟烃类化合物（CFC，也就是臭名昭著的氟利昂）对臭氧层有破坏作用。其直接后果，就是南极上空出现了不断扩大的臭氧层空洞。臭氧层是富含活性臭氧的平流层区域，能够有效过滤紫外线。如果没有臭氧层的防护，来自太阳的紫外线辐射会全部到达地球表面，并破坏人体DNA，最终可致皮肤癌变。

（注：对于“氟利昂”的定义，存在不同的说法。除了此处指代的氟氯烃，也有人用氟利昂指代范围更广的饱和烃卤代物，或是更狭义的二氯二氟甲烷，即CFC-12）

作为制冷剂、发泡剂等，氟利昂曾广泛用于冰箱、灭火器、泡沫聚苯乙烯等领域的生产过程。认识到氟利昂严重的环境危害后，各国迅速采取了有效的补救措施。1989年，《蒙特利尔议定书》生效，全球范围内氯氟烃的生产、使用逐渐被禁止。作为有史以来最成功的国际环境协定，《蒙特利尔议定书》的生效使得大气中的氯氟烃含量逐渐减少、平流层的臭氧含量缓慢增加，南极臭氧层空洞的面积也在本世纪缓慢缩小。根据NASA科学家的估计，如果各方继续严格遵守协定，预计到本世纪中叶，臭氧层将完全恢复。

从太空观测的地球大气层。来源：NASA

在气候环境形势日益严峻的背景下，臭氧层空洞的好转无疑是难得一见的好消息。然而，一篇发表于最新《自然》杂志的论文却为臭氧层的恢复蒙上一层阴影。美国国家海洋和大气管理局（NOAA）的科学家监测发现，作为氟氯烃家族中最主要的污染物之一，大气层中氟利昂-11（CFC-11，一氟三氯甲烷）气体浓度近几年出现了意外的变化趋势，这一变化很可能会减缓恢复大气臭氧层的进程。他们认为，这是由于某地存在违规的CFC-11气体排放源，而这个新排放源很可能来自东亚。

Stephen Montzka是隶属于NOAA的博尔德地球系统研究实验室的化学家，他也是这项研究的第一作者。Montzka称，如果继续向大气中排放CFC-11，臭氧层的恢复进程可能会被延缓十年。

“我们想借这项研究告诉人们，看啊，现在臭氧层中发生的事情可不是我们希望看到的。” Montzka说。地球系统研究实验室的研究人员一直在追踪大气中氟氯烃类化合物的浓度，并注意到了CFC-11浓度的异常变化。

虽然CFC-11及类似气体多年来一直被禁用，但在含有绝缘泡沫的建筑物和设备被拆除或销毁时，它们仍然会少量泄漏到大气中。另一方面，大气中的CFC-11在大气中的存留寿命约为57年。因此，虽然有设备拆除导致的少量排放，但其自然分解过程加上对生产的限制本应使CFC-11的大气浓度逐年加速下降。

然而，从2013年起，在分析全球12个NOAA监测点的空气样品时，科学家发现，虽然大气中的CFC-11浓度在下降，但下降速率开始慢于预期。事实上，在21世纪初，其浓度变化已经开始显现出异常：2002至2012年期间，大气中的CFC-11浓度以每年2.1 p.p.t.（p.p.t.为万亿分之一）的速率稳定下降，低于预期速率。在那之后，其下降速率更是开始放缓。从2015年到2017年，CFC-11浓度每年仅下降1.0 p.p.t.。

北半球（红色）和南半球（蓝色）氟利昂-11实际浓度与预计浓度（灰线）下降趋势比较。（来源：研究论文）

“我看到结果的第一反应是，简直难以置信，排放量居然会增加。”Montzka说。发现异常数据后，Montzka花了几年时间分析潜在的原因。

研究人员首先考虑了一些客观的解释。例如，人类排放的氯氟烃在从排放源扩散到平流层的过程中，受天气状况的影响，可能会出现浓度的变化。但是，天气变化对气体浓度的部分影响会在短时间内迅速消除。海冰的迅速消融也可以将大量氟氯烃释放至大气中，但很难想象海冰只释放CFC-11，而不影响很多其他氟氯烃的浓度。此外，用通暖空调系统中含CFC-11制冷剂的老建筑被拆除这一假设来解释，也并不符合数据展示出的情况。

Montzka对观测数据进行了详尽的分析和建模，并从中找出了合理的解释。他们注意到，北半球的CFC-11气体浓度始终比南半球稍高，这一现象不难理解，因为大部分排放都来自人口、工业更密集的北半球。但在过去短短几年间，南北半球间CFC-11的浓度差距不断拉大，而在类似气体中没有观察到相同的增加。这表明，北半球CFC-11的浓度增加是排放量增加所致，而不仅仅是天气变化。

南北半球CFC-11浓度差距的变化（来源：研究论文）

夏威夷观测站的数据显示，自2012年起，CFC-11的浓度变化与已知来自工业排放的其他几种气体（如HCFC-22）的浓度变化之间具有很强的相关性。这表明，在同一时间段内，CFC-11不是唯一一种人为排放导致浓度变化的工业污染物。

华盛顿环境组织自然资源保护委员会气候与清洁能源项目主任David Doniger说，新出现的CFC-11气体排放“对臭氧层不利，对气候变化不利”。他认为这意味着有人在作弊。Doniger同时指出，由近200个国家签署的《蒙特利尔议定书》一向有着良好的守约记录，协定参与各国经常报告本国内的违规行为。“一旦有合适的机会，我们就会搞清楚这次究竟发生了什么。”他说。

南加州大学的环境化学家John Ferry则表示，他对CFC-11的重新生产感到很困惑。CFC-11此前的两项主要用途——灭火器和冰箱制冷剂都找到了完美的替代品，在其被禁用的情况下也没有受到影响。Ferry说，CFC-11的所有用途都不缺替代品。

这项研究为CFC-11的秘密生产提供了确凿的证据。至于排放的源头究竟在哪里，该研究不足以指出确切的地点，但结合与之相关的HCFC-22排放记录以及他们建立的模型，研究团队锁定了大致范围：东亚地区。

在上世纪80年代氟利昂使用的高峰时期，人类每年向大气中释放350,000吨CFC-11，而《蒙特利尔协定书》签署后的21世纪初，这一数字显著下降到每年54,000吨。如果东亚地区每年新增6,500至13,000吨CFC-11排放，足以改变NASA目前观测到的臭氧层恢复趋势。

利用后向轨迹模型得到的（2016年）各地受CFC-11排放影响地图（来源：研究论文）

“作为三种浓度最高、寿命最长的氟氯烃之一，自从20世纪80年代后期协定生效以来，这是其排放量首次出现持续增长，”在论文中，Montzka等人写道，“总体而言，根据当前趋势对未来CFC-11排放量和浓度的轨迹估计表明，臭氧层的恢复过程将会延迟。”

这会要求各国跟踪本国内氟氯烃的生产情况，并向监督《蒙特利尔协定书》执行情况的联合国小组报告准确的排放量数字。为此，Montzka团队谨慎地提出了这个可能会引起争议的结论。他们表示，由于测量网络还不够完善，无法指明特定的国家。尽管如此，该研究认为，嫌疑人名单并不长，相关国家需要尽快查清并关停境内的非法工业活动，以维护《蒙特利尔协定书》。

“需要澄清的是，CFC-11的浓度依然是在下降的。”Montzka说。如果新的排放源很快消失，他说：“它并不会给臭氧层恢复进度带来任何影响。我希望随着我们发表的这项研究引起足够的重视，会有人站出来努力查清这些额外CFC-11气体的来源。”

原始论文：

An unexpected and persistent increase in global emissions of ozone-depleting CFC-11

DOI: 10.1038/s41586-018-0106-2

参考链接：

https://www.nytimes.com/2018/05/16/climate/ozone-layer-cfc.html

https://www.scientificamerican.com/article/earths-ozone-layer-is-under-attack-again/

https://arstechnica.com/science/2018/05/it-seems-someone-is-producing-a-banned-ozone-depleting-chemical-again/

https://www.zmescience.com/ecology/cfc-ozone-layer-again-25146979/