Science：非共轭有机自由基聚合物，导电性大进步

导电聚合物在电池、电子器件、光电、热电等领域都有着广泛的应用。固态导电聚合物往往需要具备高度共轭的大分子骨架结构，同时借助特定化学物质的掺杂来实现高导电性。例如，常见的聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）须掺杂聚磺化苯乙烯（PSS）才能构筑高效双组份导电体系PEDOT:PSS。不过，共轭骨架结构也会使得导电聚合物刚性较高、不易加工。相比之下，单组分、电中性的有机自由基聚合物的制备更为简便、可加工性和环境稳定性更优异，不过导电性还需进一步提高。

日前，美国普渡大学的Brett M. Savoie和Bryan W. Boudouris等研究者采用开环聚合的方法成功合成了一种新型的非共轭有机自由基导电聚合物PTEO（下图A）。该聚合物具有柔性主链结构，玻璃化转变温度低于室温，经过特定的热退火处理后，在长达0.6 μm的导电通道长度上电导率可高达28 S/m，与一些商业化的共轭导电聚合物相当，也是有报道的有机自由基聚合物电导率的最高值。进一步掺杂也不会提高电导率，此外，这种聚合物膜还呈现出优异的光学透明性，具有广阔的应用开发前景。相关论文发表在Science 上。

聚合物合成示意图及导电结构特性检测。图片来源：Science

有机自由基聚合物由柔性的非共轭骨架和带自由基的侧基官能团构成，这些自由基位点承载着高度局域化的电子。这与共轭导电聚合物有着明显的不同。

有机自由基聚合物结构示意图。图片来源：Science

研究团队通过开环聚合反应使得单体中的开壳（open-shell）自由基位点能够在聚合物结构中保留下来。同时，示差扫描量热法（DSC）测试表明该自由基聚合物PTEO的玻璃化转变温度（Tg）低于室温（~20 ℃），未呈现熔融和结晶转变，具有优异的热稳定性（起始热分解温度 ~150 ℃），粘流温度低于聚合物降解温度。PTEO膜在80 ℃热退火，导电率急剧升高。基于蒙特卡罗（MC）模拟对聚合物热退火处理过程中逾渗网络（percolating network）结构的形成进行了相应的模拟计算，结果表明PTEO在经过热退火快速固态电荷转移反应后，在无定型聚合物膜内能够使原本孤立的自由基位点形成了完整的逾渗网络，从而实现聚合物导电性的巨大提升。电导率提高的另一个重要因素，是聚合物主链和连接基团的柔性。同时，研究表明导电逾渗网络的形成存在最低临界自由基密度。

PTEO热性能及对逾渗网络的模拟。图片来源：Science

同时，热退火过程中聚合物导电性实时监测表明当PTEO聚合物膜从玻璃态转变到熔融粘流态时，其导电性由~10^-9 S/m提升10个数量级，达到~10 S/m。当温度高于聚合物Tg时，聚合物处于高导电状态，且导电性随温度升高而线性增长；而当温度低于Tg时，聚合物处于低导电状态，且导电性与温度未呈现相关性。

退火过程中聚合物导电性监测。图片来源：Science

此外，研究团队对聚合物中杂质等缺陷结构对导电性的影响进行了系统研究。缺陷结构影响侧链四甲基哌啶氧化物结构的密度，从而影响聚合物整体的导电性能。最终团队经过系列优化，最终PTEO自由基聚合物的电性能相比于以往报道的最佳有机自由基聚合物电导率10^-2 S/m（J. Polym. Sci. B Polym. Phys., 2017, 55, 1516-1525）提升了约1000倍，电导率高达28 S/m，导电通道长度达 0.6 μm；电性能与一些商业化的掺杂共轭导电聚合物相当。此外，该聚合物膜还呈现出优异的光学透明性，1 μm厚度的聚合物膜其在不高于500 nm波段透光率不低于98%，在高波长区域透明度接近100%。

自由基聚合物电荷传输行为影响因素考察。图片来源：Science

——总结——

普渡大学研究团队基于聚合物链结构设计结合后续退火结构优化处理，制备了具有高导电性的有机自由基聚合物，导电性首次达到了商业化共轭导电聚合物体系的水平，且在长达几周的实际应用测试中展现出优异的性能稳定性。结合制备简便、便于加工以及高透明性等优势，有机自由基聚合物在实际柔性电子器件应用中具有极大的开发潜力。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A nonconjugated radical polymer glass with high electrical conductivity

Science, 2018, 359, 1391-1395, DOI: 10.1126/science.aao7287

导师介绍

Bryan W. Boudouris

http://www.x-mol.com/university/faculty/118