PCBM/CeOx双层结构电子传输层增强反式结构钙钛矿太阳能电池的稳定性

长期稳定性是钙钛矿太阳能电池走向实用化必须解决的问题。研究表明，界面层对器件的性能和稳定性均具有至关重要的影响。无机氧化物材料化学性质稳定，而且导电性能级可调、价格十分低廉，作为界面材料十分具有竞争力。但难点在于如何在脆弱的钙钛矿薄膜上方制备高质量的无机氧化物界面层。常见的有机金属卤化物钙钛矿材料在一定的温度（如100-150℃）或者高能离子轰击（如磁控溅射中的等离子体）下容易发生分解，限制了在钙钛矿薄膜表面使用常规方法制备无机氧化物界面薄膜。

最近，华中科技大学武汉光电国家实验室的陈炜教授（点击查看介绍）团队发明了一种基于单分散氧化物纳米颗粒表面改性的方法，改性后的纳米颗粒在极性和非极性溶剂里均可实现良好的分散，可以在低温下十分方便地在钙钛矿薄膜的上方形成高质量的界面薄膜。高分散的CeO_x纳米墨水有利于形成完整覆盖的无机界面层，与PCBM一起应用于钙钛矿太阳能电池，起到了良好的化学屏蔽作用：（1）有效屏蔽外界湿气渗透，破坏钙钛矿材料；（2）避免钙钛矿在工作时分解溢出物，对金属电极进行腐蚀。在双重保护作用下，钙钛矿太阳能电池的工作稳定性得到了大幅度的提升。制备的电池初始效率最高可达18.6%，在30% RH的湿度下暗态保存30天，性能几乎无衰减。他们将同批次的电池在N₂气氛手套箱或30% RH的空气氛围中进行连续200小时的光照老化，并对电池的最大功率点进行追踪检测。实验表明，电池效率几乎无衰减。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano 上。

图1.（a）单分散CeO_x纳米颗粒的TEM成像；（b）CeO_x的高分辨TEM原子成像；（c）CeO_x改性的路径图；（d）改性前后的CeO_x在极性甲醇和非极性氯苯溶液中的分散性。

油酸包裹的氧化物纳米颗粒在非极性溶剂中一般具有良好的分散性，通过旋涂法可以形成高质量的薄膜，但是长烷基链油酸的存在导致该薄膜导电性很差。作者将长链的油酸替换为短链的乙酰丙酮，希望既能够保证纳米颗粒在溶剂中的分散性，又能保证最终薄膜的导电性，改性路径如图1（c）所示。通过图1（d）可以看出，无修饰的CeO_x在甲醇和氯苯中很快沉降，而修饰后CeO_x可以在甲醇和氯苯中良好分散。

图2. SEM电镜成像。（a）修饰后的CeO_x直接制备于ITO玻璃；（b）修饰后的CeO_x直接制备于钙钛矿层；（c）未修饰的CeO_x直接制备于钙钛矿层；（d）钙钛矿薄膜；（e）钙钛矿层完整覆盖PCBM/CeO_x双层膜；（f）对应（e）的原子力显微镜成像。

图3. 泡水试验：直接将不同结构的薄膜同时浸入水中，观察其颜色变化。（A）钙钛矿；（B）钙钛矿/PCBM；（C）钙钛矿/PCBM/BCP；（D）钙钛矿/PCBM/CeO_x。

如图2所示，表面改性后的CeO_x可以得到完整覆盖的氧化物薄膜，薄膜质量明显优于未修饰的CeO_x。他们将改性后的CeO_x与PCBM一起制备于钙钛矿薄膜的上层，对钙钛矿薄膜表现出特殊的保护作用。对比研究表明，PCBM具有疏水性，但单独的PCBM无法完成有效的阻水，PCBM/BCP或PCBM/CeO_x双层膜结构可显著增强其阻水能力。由于CeO_x的电学性质优于BCP，CeO_x可以厚度更大地制备，从而完成最佳的阻水效果。

图4. 不同结构的电池在（a）N₂手套箱和（b）30% RH湿度的空气中进行连续光照的老化测试。

如图4所示，对应的器件在不同条件下的老化测试结果表明，PCBM/CeO_x双层结构无论在电荷传输性、还是在化学屏蔽性方面均具有十分优秀的特性，可保证高效器件长期工作的稳定性。

图5. 不同结构下老化前后的成分分布，特别是I离子的溢出和Ag离子的渗透。

作者通过对器件进行SIMS测试分析器件老化前后元素分布的变化。由图5可以看出，PCBM/BCP作为电子传输层的器件老化后，I离子大量溢出，而Ag则渗入钙钛矿中，由此成为导致器件性能衰减的原因。双层结构的PCBM/CeO_x电子传输层可有效抑制这一负面作用，最终使器件稳定性得到有效的提升。

该论文作者为：Rui Fang, Shaohang Wu, Weitao Chen, Zonghao Liu, Shasha Zhang, Rui Chen, Youfeng Yue, Linlong Deng, Yi-Bing Cheng, Liyuan Han and Wei Chen

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[6,6]-Phenyl-C₆₁-Butyric Acid Methyl Ester/Cerium Oxide Bilayer Structure as Efficient and Stable Electron Transport Layer for Inverted Perovskite Solar Cells

ACS Nano, 2018, 12, 2403, DOI: 10.1021/acsnano.7b07754

导师介绍

陈炜

http://www.x-mol.com/university/faculty/49521