熔融-退火法原位制备界面稳定的钠硫全固态电池

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

随着可再生能源的大规模开发和利用，寻找廉价、有效的能量存储方式成为亟待解决的关键性问题之一。以硫或者Na₂S为正极、钠为负极构建的钠硫电池具有能量密度高，成本低等优点，被认为是大规模储能强有力的候选方式之一。目前，传统的高温钠硫电池已成功应用于电化学储能。高温钠硫电池由熔融电极和β-Al₂O₃固态电解质组成，负极为熔融金属钠，正极为液态硫和多硫化钠熔盐。为了保证钠硫电池的正常运行，高温钠硫电池的运行温度需要一直保持在300～350 °C，该温度使钠硫电池的安全性大幅度降低，脆性β-Al₂O₃固态电解质的任何微小破损都会造成灾难性的后果。近年来，高离子导电率硫基钠离子导体的研究得到了显著进展，并成功应用于低温全固态钠硫电池中。传统的硫系全固态钠硫电池通过冷压方式制备，但是冷压方式制备的电池极易产生应力集中，并且在之后的充放电期间发生巨大的体积变化，进一步加剧应力的集中，材料易发生粉碎和聚集。与液态电解质的良好浸润性不同，全固态电池中任何材料粉化引起的非良好接触都会导致电池循环性能的急剧衰退。为了减轻这个问题，人们通常将材料粒径减小到纳米尺度，或在测试时施加较大的压力以确保其良好接触。但即便如此，室温全固态钠硫电池的循环性能、充放电可逆容量依然远低于液态电池。

最近，借鉴成熟的结构材料制备的方法，马里兰大学的王春生教授（点击查看介绍）课题组通过高温熔融-急冷淬火-低温退火法原位合成了Na₂S/Na₃PS₄/C复合材料。这种材料用于全固态钠硫电池中表现出优异的动力学性能和良好的循环性能。在传统的全固态钠硫电池中，活性物质和固态电解质的接触是通过冷压形成的，一般为点接触，因此其界面阻抗非常大。而该高温熔融-急冷淬火-低温退火法原位生成的Na₂S/Na₃PS₄/C复合材料有效地将活性物质和固态电解质的接触转换为面接触，大幅度降低了其界面阻抗。另外，原位沉积的Na₂S为放电态的材料，在随后的循环过程中可以有效缓解因体积膨胀造成的应力。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano 上，范修林（Xiulin Fan）和岳杰（Jie Yue）为文章的共同第一作者，王春生教授为通讯作者。

图1.（a）熔融-淬火-退火法制备Na₂S/Na₃PS₄/C复合材料的合成过程；（b）Na₂S-P₂S₅的相图；（c）复合材料的横截面。

图2. 熔融-淬火-退火法制备Na₂S/Na₃PS₄/C复合材料的微观结构表征。

高温熔融-急冷淬火-低温退火法制备的Na₂S/Na₃PS₄/C复合材料作为全固态钠硫电池的正极材料表现出良好的电化学性能。在0.5 V-3.0 V的充放电电压区间、50 mA/g的充放电电流密度下，复合材料具有800 mAh/g的可逆比容量；同时该材料具有非常好的循环稳定性，经过50循环周期后，全固态钠硫电池依然能保持650 mAh/g的可逆充放电容量。相比之下，普通球磨法制备的复合材料可逆容量仅为100 mAh/g。另外，由于高温熔融-急冷淬火-低温退火法制备的Na₂S/Na₃PS₄/C复合材料大幅度降低了界面阻抗，其充放电的电压滞后也大幅度降低。与液态电解液相比，全固态电池完全消除了多硫化物的穿梭效应，故其可逆库仑效率接近100%。

图3. 高温熔融-急冷淬火-低温退火法制备的Na₂S/Na₃PS₄/C复合材料与传统球磨法制备的材料的充放电性能对比。

作者同时对比测试了不同制备条件下全固态电池的倍率性能和阻抗性能来进一步研究其储能机理，并得出其表现出优异电化学性能的可能原因：（1）原位生成的纳米复合结构可有效降低Na⁺在脱嵌过程中产生的机械应力，从而有效保护电极结构的完整性，并缩短了离子的扩散距离；（2）高温熔融-急冷淬火-低温退火法消除了复合材料的应力；（3）初始材料为放电态复合物，可以减轻循环期间的体积变化，以确保结构的完整性。该研究成果对于开发高能量密度的钠硫全固态电池具有重要的参考价值。

图4. 高温熔融-急冷淬火-低温退火法制备的Na₂S/Na₃PS₄/C复合材料与传统球磨法制备的材料的倍率性能对比。

该论文作者为：Xiulin Fan, Jie Yue, Fudong Han, Ji Chen, Tao Deng, Xiuquan Zhou, Singyuk Hou and Chunsheng Wang

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High-Performance All-Solid-State Na–S Battery Enabled by Casting–Annealing Technology

ACS Nano, 2018, 12, 3360, DOI: 10.1021/acsnano.7b08856

王春生教授简介

王春生，马里兰大学化工与分子生物工程系终身正教授，ACS Applied Energy Materials副主编，美国陆军实验室-马里兰大学（ARL-UMD）极限电池研究中心主任；研究领域包括基础电化学、全固态电池、水系电池、燃料电池等；在国际顶级/知名期刊已发表200余篇具有影响力的SCI文章，其中包括Science、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Chem、Joule、ACS Nano、Nano Lett.、ACS Central Sci.、Energ. & Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49604

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者想法是怎样产生的？

A：如上所述，与传统的高温（>300 °C）钠硫电池不同，我们的研究兴趣是开发可应用于室温或近室温具有优异循环性能的全固态钠硫电池。该电池的所有元素（Na, P, S）在地球上的分布和含量极为广泛，故与其他电化学储能相比，价格便宜，同时能量密度也高。而目前传统的冷压制备固态钠硫电池由于应力集中、界面阻抗大等，循环性能差，无法实现室温有效的可逆循环。借鉴成熟结构材料的制备方法，同时结合Na-P-S相图，我们利用高温熔融-急冷淬火-低温退火的方法得到了活性材料Na₂S，固态电解质NaPS和介孔导电碳的有效复合大幅度降低了固态电解质和正极活性材料的界面阻抗，实现了全固态钠硫电池在接近室温条件的可逆循环。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该研究中最大的挑战是如何控制高温熔融-急冷淬火-低温退火过程，找到优化条件，以获得预期的复合材料。由于初始材料Na₂S、P₂S₅和生成的材料都极易与空气中的水蒸气反应，因此整个封装样品的过程需在手套箱内完成。另外，热处理过程需要在700 °C以上，高于普通的玻璃管软化温度，因此需要用石英玻璃管来封装样品。同时，由于样品在高温下会与石英玻璃、刚玉等反应，故需要使用石墨坩埚。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：与传统的高温钠硫电池相比，该全固态钠硫电池在低温下性能表现优异，能量密度高，因此可以应用于大规模的储能。另外，在此基础上，人们利用类似的方法可以开发性能优异的锂硫全固态电池。该研究成果为全固态电池的制备提供了一种性能优异的制备方法，未来有望对相关领域的发展产生积极的推动作用。