Nature：抑制剂让聚合物材料制备加速100倍，能耗减少10000000000倍

热固性聚合物（thermoset polymer）及其复合材料（例如纤维增强高分子复合材料，FRPC）早已进入了我们生活中的方方面面，大到汽车和飞机，小到羽毛球拍和自行车，这些高强度、轻质、耐热耐腐蚀的高性能材料都发挥着重要的作用。不过，这些材料的制造要求单体在高温（约180 ℃）下固化数个小时或者更久，耗时耗能，此外需要配套的高压反应釜或者固化炉，这意味着随着组件的尺寸增加，需要的硬件投入也会相应增加。这对制造波音787这样的大家伙可不是什么好消息，光是制造机身的一小部分就大约需要8个小时来高温固化碳纤维增强环氧树脂材料。这个过程需要消耗350 GJ的能量，相当于近10万度电，如果1个家庭1个月用400度电，就能用上20年。还不说伴随着的约80吨的碳排放，还有需要提前建造直径18米、长12米的超大固化炉。

图1. 波音787客机。图片来源于网络

作为一种热固化的替代方案，前端聚合（frontal polymerization）具有节能、快速、无需搅拌等优势。这是因为在前端聚合中，反应伴随着热量的释放，因而只需要在初始阶段短时间对某个局部加热引发聚合，反应释放的热向周围扩散，就会形成“自蔓延放热反应波”，持续引发周围单体的聚合，液态单体也就快速转变为完全固化的聚合物。如果液态单体中预先浸渍有例如碳纤维的其他材料，那么得到的就是复合材料。不过，前端聚合虽然已经被用于制造聚合物纳米复合材料、水凝胶和FRPC等，但是目前得到的材料都不适用于一些对性能要求较高的领域，例如飞机制造。用前端聚合策略制备高性能热固性及FRPC材料，需要同时满足以下几个要求：1）聚合物产品具有较好力学性能和耐热性；2）单体具有高能量密度和高反应性，以保证前端聚合反应的顺利进行；3）单体粘度不能太大，在室温下稳定且不会自发聚合，以保证在工艺上获得可控、稳定的加工窗口。这些要求大大限制了适用的单体范围，例如，丙烯酸酯类单体的能量密度和反应性虽然都不错，但得到的聚合物力学性能不够好；环氧类单体可以生产力学性能优异的聚合物，无奈反应活性太低，难以用于前端聚合。

二环戊二烯（DCPD）能够通过前端开环易位聚合（frontal ring-opening metathesis polymerization，FROMP）得到具有优异力学性能和稳定性的热固性聚合物pDCPD（图2a），并且聚合过程能够释放大量的热量，DCPD单体本身粘度也相当低。但是聚合进行的太快了，导致适用寿命（pot life）非常短，有些情况下甚至只有数秒，这极大地限制了它的实际应用。对此，最直接的解决办法是在Grubbs催化剂和DCPD的聚合体系中加入抑制剂，例如三苯基膦能够将适用寿命提升到1分钟，而4-二甲氨基吡啶能够提升到30分钟。去年，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）Jeffrey Moore教授和Scott White教授等人发现，使用烷基亚磷酸酯作为抑制剂，能够将适用寿命提升到最多30小时。^[1]最近，他们将DCPD的亚磷酸酯抑制FROMP策略用于制备高性能热固性聚合物及其碳纤维增强复合材料。与常规固化相比，这种前端聚合策略在制备大组件时（比如900 cm²的波音787机身组件）能够将反应时间缩短2个数量级，能耗降低10个数量级（图2b）。

图2. DCPD前端聚合用于生产高性能热固性材料的概念示意图。图片来源：Nature

在室温下，含有二代Grubbs催化剂（GC2）、亚磷酸酯抑制剂和DCPD的体系能够缓慢地从低粘度液体转变为粘弹性的凝胶。幸运的是，这种凝胶化并不会演变为灾难性的自发聚合，这显著不同于以往的FROMP反应。并且，通过调节抑制剂的浓度，可以实现介于液体和凝胶之间的不同流变性质，但无论如何，体系在热引发之后都能够进行前端聚合（图2c）。这一有趣的性质使得材料可以借由多种加工方式获得目标结构及图案。例如将凝胶通过成型、压印加工得到不同形状，并由快速的FROMP将形状固定下来（图3a-c）；将凝胶导入微图案化的基底，揭下之后进行前端聚合，能够完美地复制基底上的微图案（图3d-e）。

图3. DCPD凝胶在成型或压印后通过前端聚合形成聚合物产品。图片来源：Nature

在适当的粘度下，凝胶能够进行3D打印，在挤出喷头后立即固化，由此可以得到复杂的三维结构（图4），所得产品也无需后续加工。在这种情况下，较高的粘度是非常重要的，保证挤出的速率和挤出后的前端聚合的速率相匹配。

图4. 3D打印和前端聚合相结合获得复杂三维结构。图片来源：Nature

用单体浸润碳纤维后进行前端聚合，可以得到碳纤维增强复合材料FRPC。通常而言，在复合材料的前端聚合中，由于单体的含量相对较低，以及聚合反应产生的热量有一部分会传递给碳纤维等填充材料而不是待活化的单体，因而如果反应的焓变不够高，前面的聚合产生的能量可能会不够引发后续的聚合。由于DCPD具有非常高的反应活性和能量密度，即便在非常高的碳纤维填充量下（51%的碳纤维体积分数），前端聚合依然能够进行（图5）。

图5. 前端聚合获得碳纤维增强复合材料。图片来源：Nature

在碳纤维增强复合材料的制备中，前端聚合可以有多种引发的方式，包括在一侧引发、在两侧引发以及从底部引发（图6a-c），整个聚合的进程可以用红外热成像仪监测。有趣的是，复合材料的前端聚合的速率反而比纯DCPD更快。作者通过实验和数值模拟结合的方式证明，由于碳纤维具有相当高的导热系数，改变了聚合前端附近的单体温度，使得聚合被加速。同时需要指出，当聚合从两侧引发时，聚合接近结束时中间交会区域会出现过热，这可能会影响材料的性能和寿命（图6b）。

图6. 碳纤维复合材料的前端聚合研究。图片来源：Nature

最后，作者对得到的材料的力学性能进行了表征。不管是从液态单体还是凝胶开始进行前端聚合，所得聚合物的杨氏模量、拉伸强度和断裂韧性都与传统固化方法得到的聚合物相当。对于复合材料的制备而言，前端聚合所得碳纤维增强复合材料的杨氏模量和拉伸强度与传统固化方法也是相当的，也与航空级双酚A环氧树脂不相上下。这些数据证明它们都可以用做高性能材料。

图7. 前端聚合产物的力学性质表征。图片来源：Nature

这项工作利用抑制剂控制二环戊二烯的前端聚合反应，在保证材料性能不明显下降的情况下，快速制备聚合物和纤维增强聚合物复合材料，极大幅度地削减了热固性能耗和反应时间。此外，这项技术还可配合类似3D打印、压印等多种技术，制备具有微观图案及宏观复杂结构的组件，应用前景十分广阔。近半个世纪以来高性能聚合物和复合材料制造业几乎没有革命性的进展，Scott White说，“这项工作可能是头一个”。^[2]

图8. 本文部分作者（从左至右）：Philippe Geubelle、Scott White、Nancy Sottos、Jeffrey Moore。图片来源：L. Brian Stauffer / UIUC

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Rapid energy-efficient manufacturing of polymers and composites via frontal polymerization

Nature, 2018, 557, 223-227, DOI: 10.1038/s41586-018-0054-x

导师介绍

Jeffrey Moore

http://www.x-mol.com/university/faculty/193

参考文献：

1. Robertson, I. D. et al. Alkyl phosphite inhibitors for frontal ring-opening metathesis polymerization greatly increase pot life. ACS Macro Lett., 2017, 6, 609–612

2. https://news.illinois.edu/view/6367/648566#

（本文由荷塘月供稿）