Chemical Reviews：从单原子到团簇到纳米粒子的多相催化剂

基于金属活性物种的催化剂可以说是多相催化的核心。而对于多相金属催化剂来说，尺寸效应又是我们在讨论结构-性能关系中最重要的一个因素。对于金属颗粒来说，随着尺寸的变化，从单原子到团簇（一般来说，小于1 nm的颗粒可以成为团簇）到纳米粒子，它们的电子结构和几何结构都会产生变化。对于纳米粒子来说，在过去的几十年里，多相催化的“纳米效应”已经被广泛而深入的研究了。随着表征仪器的发展，人们慢慢的把关注点转到了小于1 nm的区域（subnanometric metal species），也就是对单原子和金属团簇的研究上。近几年，人们慢慢的意识到，当金属物种的尺寸降低到1 nm以下时，他们会表现出和传统的纳米粒子迥然不同的催化行为。从单原子（0.1-0.2 nm）到纳米粒子（>1 nm），伴随着尺寸的增加，结构-反应性能的规律也变得“扑朔迷离”起来。那怎么去理解这种尺寸带来的性能变化呢？目前的很多研究工作，都是基于某个特定的金属以及特定的反应，而不同的研究之间呈现的是碎片化的信息，甚至还会出现互相矛盾的结论。是否有可能从一个统一的理论框架出发，去理解这些“错综复杂”的催化行为背后的规律呢？

近日，来自西班牙UPV-CSIC化学技术研究所（ITQ）的Avelino Corma教授在Chemical Reviews 上撰写了长篇综述，对多相金属催化剂的尺寸效应进行了深入的讨论，尝试从一个全局的视角去理解从单原子到团簇到纳米粒子的催化行为。

不同尺寸的金属物种的电子结构和几何结构的比较。图片来源：Chem. Rev.

首先，作者先讨论了不同尺寸金属物种在电子结构和几何结构上的差异。从上图可以看到，对于单原子来说，电子结构非常简单，可以近似地看成是对应的原子轨道结构。但是，如果考虑到负载的单原子和载体的电子作用，那么情况就会更加复杂一些。对于团簇来说，可以看成是多个原子通过杂化形成的分子轨道，是介于单原子和纳米粒子的过渡态；而当尺寸增大到纳米粒子的范围时，就会形成连续的能够结构，也就开始体现出“金属性”。从几何结构来说，单原子本身并不存在变化，即使当它们位于载体上时，由于载体对单原子本身的限制作用，使得它的几何结构相对稳定，不容易变化。对于纳米粒子来说，如果仅考虑最表面的原子，那么它们的几何结构也相对稳定，因为内部的原子会对它们起到稳定作用。虽然说在一些反应条件下我们也能观察到纳米粒子形貌的变化，但是总的来说，这些表面的原子还是处在比较稳定的状态。当位于纳米粒子表面的原子和反应物接触的时候，可能会发生微小的几何结构上的变化，这已经通过原位电镜技术直接观测到了。对于团簇来说，它们的几何结构就非常的多样化，会随着尺寸的不同，在二维-三维结构中互相转变，与这些团簇所处的化学环境有非常紧密的关系。同时，考虑到团簇的尺寸和底物的尺寸正好是匹配的，意味着一个团簇中的所有原子或者一大部分原子都能和底物分子发生直接的相互作用，因此在反应过程中，团簇本身就可能随着底物分子发生构型的转变。

在比较完三种金属物种的在电子结构和几何结构上的差异后，作者开始就每种金属物种的催化性质进行讨论。作者从最简单的模型反应出发（CO氧化），然后讨论了选择性氧化、选择性加氢、有机反应以及光催化和电催化。在这里，笔者就不深入的去介绍具体的粒子了。值得注意的是，除了讨论三种金属物种在特定催化反应中的性能，他们还特别强调了催化中心在反应条件下的结构演化。比如，对于单原子催化剂，金属原子可能在反应条件下会慢慢聚集，形成团簇甚至纳米粒子；而对于纳米粒子催化剂，它们可能也会发生分解，形成团簇甚至重分散成单原子。对于金属纳米粒子而言，它们的表面组分、表面原子排布也可能在反应条件下发生动态变化。这些现象都说明，多相催化是一个“动态”的过程；催化中心不是一成不变的，而是根据反应条件、根据反应分子而不停的调整，甚至会在催化剂表面发生“振荡”反应。

在完成对单原子、团簇和纳米粒子催化性能的讨论后，作者又尝试对三种金属物种的催化行为进行“直接比较”。这里的“直接比较”是基于相同反应条件下，通过类似制备方法得到的不同尺寸的金属催化剂来进行的。通过对文献中一些例子的讨论，作者发现对于某一个特定的反应，可能在A载体上单原子是最活泼的位点，但是换成B载体纳米粒子就成了活性位点，而单原子则没有活性。或者在一个反应中，不同尺寸的金属物种会表现出不同的选择性。

最后，作者对基于金属的多相催化领域进行了简要的展望。考虑到多相催化的复杂性，目前还无法用一个统一的理论来解释和预测金属催化剂的性能。但是，随着人们对催化剂结构更加精细的调控和更加先进的表征手段的发展，我们有可能慢慢的逼近那个“统一”的理论框架。为了达到这个目的，我们还需要去改革我们的研究方式。比如，在进行机理研究或者确认反应活性位点的过程中，需要考虑到活性位点在反应条件下可能发生的动态演变。另外，在构建结构-性能关系的时候，注意从催化反应本身出发，同时在分子原子层面讨论催化剂-反应物之间的相互作用，而不是停留在高于原子-分子层面的尺度上去过分强调一些结构因素。同时，在借助理论计算去研究催化问题的过程中，应该尝试去建立一些更加贴近实际反应条件的模型，而不是停留在一些非常理想化的模型。

Avelino Corma教授。图片来源：ITQ

相信，随着研究者们不断在材料-表征-性能-理论等各个方面上取得进展，我们对多相催化的本质的认识会不断的加深。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal Catalysts for Heterogeneous Catalysis: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles

Lichen Liu, Avelino Corma

Chem. Rev., 2018, DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00776

（本文由拉蒙供稿）