深度了解2018沃尔夫化学奖得主（四）：Yaghi的仿沸石结构ZIF和COF

上期我们重点介绍了2018年度沃尔夫化学奖（Wolf Prize for Chemistry）得主——美国加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的Omar Yaghi教授在MOF材料领域的研究历程（点击阅读相关）。本期给大家介绍他在沸石咪唑酯框架（Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF）以及共价有机框架（Covalent Organic Framework，COF）材料方面的建树。由于相关工作数量众多，笔者挑选其中最具代表性的与朋友们分享。此外，对于另一位得主日本东京大学的Makoto Fujita教授的介绍，可以阅读之前的文章（报道一、报道二）。

ZIF与碳捕获

ZIF实际上是一类特殊的金属有机框架（MOF）材料，具有四面体型三维网状结构，从结构上类似沸石，使用锌或钴来代替沸石中的硅，用咪唑配体替代了沸石中的氧桥（Oxygen Bridge）（图1）。

图1. 庞大的ZIF家族及其拓扑结构。

Yaghi课题组于2006年在PNAS 上报道了ZIF-1 到ZIF-12的结构。^[1] 这里要说的是，在Yaghi课题组这篇文章发表之前，其实已经有其他课题组合成了ZIF-7和ZIF-8。中山大学陈小明院士课题组在2003年和2006年的两篇文章，分别合成了与ZIF-7和ZIF-8组成与结构完全相同的框架化合物，^[2,3] 命名为金属多氮唑框架（Metal Azolate Framework，MAF），之后声名显赫的“ZIF-8”也就是MAF-4。不过，两个课题组合成方法完全不同。Yaghi课题组2006的PNAS 文章里也引用了这两篇文献，文中认为他们自己的侧重点在于寻找一个通用策略来合成ZIF结构。^[1]

再后来的研究中，ZIF-8由于其方便的合成方法和碱性稳定性，被很多科研工作者所青睐，发展了很多应用。2007年Yaghi课题组在Nature Materials 上陆续报导了ZIF-20到ZIF-23，并且发现了它们对低温氢气和常温二氧化碳的有着不俗的吸附能力。^[4] 2008年，Yaghi课题组接连在Science 和Nature 上报导了ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-95和ZIF-100等结构，使ZIF家族得到很大的拓展。^[5,6]

相比MOF系列在能源气体（氢气、甲烷）的吸附成就，ZIF系列的发展与21世纪第一个十年兴起的热门概念“碳捕获（Carbon Capture）”息息相关。碳捕获是针对温室效应气体二氧化碳的选择性捕捉技术，想要吸附环境中的二氧化碳，多孔材料对气体的选择性一定要出色。Yaghi和合作者发现，ZIF-69在室温下可以很好的吸附二氧化碳，而对一氧化碳则表现很低的吸附能力（图2A）。同样的， ZIF-95能够很好吸附二氧化碳，同时让氮气和甲烷穿过（图2B和C）。研究者称，在面对混合气体时，ZIF的孔道能够很好吸附二氧化碳分子，而让其他气体透过材料，达到很高的选择性。例如ZIF-69对二氧化碳和一氧化碳选择性达到20.9，ZIF-95对二氧化碳和氮气选择性为18.0，对二氧化碳和甲烷选择性为4.3。

图2. ZIF材料对二氧化碳气体的突出选择性。（A）ZIF-69室温（273 K）的二氧化碳和一氧化碳的吸附。（B）ZIF-95的二氧化碳和氮气的突破曲线。（C）ZIF-95的二氧化碳和甲烷的突破曲线。

轻薄多孔“牢不可破”的COF

2005年之前，很少有人利用共价键去构筑超分子结构，当时比较常用的是非共价相互作用。不过由此得到的超分子材料比较脆弱、易变，而改变环境因素会严重影响最终的产品结构。利用共价键替代非共价键，可以显著增强结构的稳定性和刚性。然而，如果需要得到长程有序晶态的超分子结构，需要考虑共价键的可逆性。相比MOF这种同时具有有机（配体）和无机（金属）组分的混杂材料，COF是一种只包含有机组分并通过共价键组成的类沸石结构。它同样具有有序晶态，并且比起MOF材料还有更轻、更稳定等优点。从2005年COF-1（第一个COF材料）和COF-5的问世以来，二维和三维的COF材料层出不穷，它们的结构和性质引起了广泛的关注。尽管应用的开展还在初期发展阶段，但前景十分光明（图3）。^[7]

图3. 共价键概念的提出和发展年表。

COF结构最初由Yaghi课题组2005在Science 上首次报道。^[8] 他们利用硼酸键的平面延展性和可逆性，合成了具有1.5纳米孔径的二维有序框架COF-1和2.7纳米孔径的二维有序框架COF-5（图4A和B）。此外这个材料也是晶态的，通过粉末衍射谱图可以模拟出它们的晶体结构模型（COF-5，图4D），同时它的气体吸附性能也跟之前的MOF有可比性（图4E）。

图4. COF-5的合成及结构表征。（A）COF-5的原料和合成路线；（B）COF-5的示意结构；（C）COF-5的粉末衍射和扫描电镜图；（D）COF-5的模拟晶体结构；（E）COF-5的氮气吸附曲线。（F）该文收稿和接收时间。

一个关于报道这个结构的趣闻：Yaghi组的一个学生在某个国际会议做报告介绍COF材料的时候，说他们首次发现并合成了COF时，周五把论文写好投出去，过了周末文章就被Science 接收了。当然，这有点夸张，难道没有审稿过程了嘛。如果你仔细看一下这篇Science 的收稿和接收时间的话，整个过程确实没有超过一个月，可见当时Science 杂志对于这个工作的肯定（图4F）。

COF领域的发展很迅速。连接单元（Linkage），从最初的B-O键，又拓展到C=N双键（亚胺）、C-N单键、C=C双键（烯）和B=N键等，连接单体（Linker）也发展出平面到立体的多方向延展性（图5）。对于所得到的COF结构，在前期设计和后续改性拓展，可以引入特殊的性能。

图5. COF结构的连接单元和连接单体，以及不同配合下得到的COF结构。

Yaghi课题组近两年关于COF还做了一个有趣的工作，他们使用铜配合物和联苯胺通过亚胺缩合反应，制备了三维共价有机框架COF-505。^[9] COF-505结构很有意思，非常类似通过丝线编织而成的布料（图6）。此外，研究人员发现，铜离子可以可逆地从COF-505上去除，而不改变其编织结构。脱去铜离子使其弹性增加十倍，而重新金属化又能使其恢复到原来的硬度。这篇工作也发表在Science 上，并被选为当期封面文章。

图6. COF-505的结构合成与示意图。

COF的合成和结构特点，使科学家可以在特定的拓扑结构和二维及三维空间中，精确调控分子乃至原子的位置，从调节材料的宏观性质与功能。这些多孔材料在诸如气体存储和分离、非均相催化、电子器件、生物检测器等领域具有广阔的应用前景。可以预见，COF材料会在未来几十年内将会持续保持热度。

——小结——

Omar Yaghi教授和其合作者在ZIF和COF的开创性和系统性研究，实现了含金属的多孔材料在结构和应用上的拓展，而且利用共价键构成的纯有机框架已成为一种刚性、稳定的新型多孔材料。这些材料丰富的结构和多样的性能，会在材料化学的理论和实用研究历史上书写浓墨重彩的一笔。

至此，本次沃尔夫化学奖的两位得主的研究历程都已介绍完，疏漏之处多多包涵。希望能起到抛砖引玉的效果，让朋友们能从大牛们的工作中有所收获，并运用在自己的科研工作中，多多创造，多多收获。

参考文献：

1. K. S. Park, Z. Ni, A. P. Côté, J. Y. Choi, R. Huang, F. J. Uribe-Romo, H. K. Chae, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2006, 103, 10186-10191, DOI: 10.1073/pnas.0602439103

2. 黄晓春, 张杰鹏, 陈小明. 科学通报. 2003, 48, 1491.
http://engine.scichina.com/doi/10.1360/csb2003-48-14-1491

3. X.-C. Huang, Y.-Y. Lin, J.-P. Zhang, X.-M. Chen, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1557–1559.

4. H. Hayashi, A. P. Côté, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nat. Mater., 2007, 6, 501-506.

5. R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science, 2008, 319, 939-943.

6. B. Wang, A. P. Côté, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 2008, 453, 207-211.

7. C. S. Diercks, O. M. Yaghi, Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal1585.

8. A. P. Côté, A. I. Benin, N. W. Ockwig, A. J. Matzger, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science, 2005, 310, 1166-1170.

9. Y. Liu, Y. Ma, Y. Zhao, X. Sun, F. Gándara, H. Furukawa, Z. Liu, H. Zhu, C. Zhu, K. Suenaga, P. Oleynikov, A. S. Alshammari, X. Zhang, O. Terasaki, O. M. Yaghi, Science, 2016, 351, 365-369.

Yaghi

http://www.x-mol.com/university/faculty/36

课题组主页

http://yaghi.berkeley.edu/index.html

（本文由叶舞知秋供稿）