深度了解2018沃尔夫化学奖得主（三）：从难民到教授的Yaghi和他的MOF

上两期我们介绍了2018年度沃尔夫化学奖（Wolf Prize for Chemistry）得主之一——日本东京大学的Makoto Fujita教授（点击阅读相关：报道一、报道二）。接下来的两期，我们带大家深入了解另一位获奖者——美国加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的Omar Yaghi教授（图1）。他的获奖理由是“for pioneering reticular chemistry via metal-organic frameworks and covalent organic framework”，即，通过金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）推动网状化学（Reticular Chemistry）的发展。

图1. Omar Yaghi教授。图片来源：UC Berkeley

Omar Yaghi教授简介

Omar Yaghi教授1965年出生于约旦的一个难民家庭，15岁时赴美求学，先是在哈得逊谷社区学院上课，后来转学到纽约州立大学奥尔巴尼分校。值得一提的是，刚到美国的Yaghi基本不会英语，但凭借惊人的毅力和刻苦的努力，他顺利完成了所有大学课程并拿到了学士学位，那一年他20岁。他随后进入伊利诺伊大学香槟分校，在Walter G. Klemperer教授的指导下于1990年获得博士学位。在哈佛大学进行两年博后工作之后，他进入亚利桑那州立大学作为助理教授开始了独立科研生涯。随后转战密歇根大学（1999-2006）和加州大学洛杉矶分校（2007-2012），从2012年至今，任职于加州大学伯克利分校。

独立工作以后的Yaghi教授获得了数不清的荣誉，他也是目前论文被引用次数最多的科学家之一。从难民到著名科学家，Yaghi教授的成长轨迹充满了正能量。

说完Yaghi教授的成长轨迹，接下来就要讲述他在金属有机框架、沸石咪唑酯框架（ZIF）以及共价有机框架等领域所做的奠基性和开创性工作。本期就以MOF为主，与大家一起回顾Yaghi教授的研究历程。

从MOF-1到MOF-?

本质上来说，MOF和ZIF属于一种物质，但由于组分和结构的不同，这两个概念可以分开论述。更重要的是，这两种材料在实际应用中具有不同的侧重点，更是把这两种材料的发展引向不同方向。

Yaghi教授课题组的MOF材料中最出名的，应该要属MOF-5，来自他们1999年发表在Nature 上的著名文章。但有人会问，为什么第一个材料的命名是从“5”开始呢？其实呢，最著名的那一个往往不是第一个。话说Yaghi课题组的MOF是有“MOF-1”的，最早被报道于1995年的JACS。他们使用一价铜离子和4,4'-联吡啶合成了金刚烷型的网状结构MOF-1（图2），它的拓扑呈ths（ThSi₂）型。^[1]其实在此之前已经有过渡金属跟吡啶配位形成网状的无限结构，但Yaghi课题组在本篇论文中提出了他的一个独特见解“利用分子基本组件（Molecular Building Block）来构筑3D网状结构”。利用分子基本组件抑或次级基本组件（Secondary Building Block，SBU）来构筑MOF结构从此成为了一种标准流程。

图2. MOF-1的配体、分子基本组件结构和晶体结构。

不但有MOF-1，Yaghi课题组也有MOF-2。1998年，他们在JACS上发表了第二个MOF结构MOF-2，由锌离子和1,4-对苯二甲酸构成的一个微孔网状二维结构，拓扑呈sql（square lattice）。^[2] 这个结构的SBU是双核铜跟羧酸根组成的桨叶状（Paddle-wheel）簇。这个SBU在之后的研究中，被Yaghi以及其他课题组广泛应用于构建各种有机金属配位结构。在这篇论文中，研究者验证了这个框架结构有选择性吸附气体以及芳香客体分子的能力，并且可以脱附。对客体分子的吸附和脱附能力决定了这款材料未来在气体吸附和分离有很大的潜在应用前景。MOF-2在除去客体分子后的比表面积为310 m² g^-1。可以说，从MOF-2开始，金属有机框架结构的有机配体开始了从吡啶转为羧酸的风尚。

图3. MOF-2的配体、分子基本组件结构和晶体结构。

一年之后的1999年，Yaghi课题组在Nature 上发表了最为著名的MOF-5结构。^[3] 这个结构虽然也使用了锌离子和1,4-对苯二甲酸，但由于SBU变成了四核锌正立方体型配位，这些SBU构成了一个三维框架结构，它的拓扑呈pcu（primitive cubic）型。估计好奇的朋友会问，MOF-2直接跳到MOF-5了？中间的3号和4号发生了什么？其实这个MOF-5编号的得来，并不是因为它是Yaghi课题组的第5个MOF，而是对沸石经典结构ZSM-5的致敬。值得一提的是，这个结构对气体和有机分子表现出很好的吸附能力，并且比表面积高达2,900 m² g^-1。Yaghi在后来的综述中也坦承这一发现的重要，从此“MOF来到了黄金时代”。

图4. MOF-5的配体、分子基本组件和晶体结构。

在此之后的研究中，Yaghi课题组还报导了MOF-177，这个结构同样使用了四核锌正四面体型SBU，但有机配体改成了1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（BTB），构成了一个三维框架结构，它的拓扑呈pyr（pyrite）型。^[4] 这次，比表面积更是暴涨到惊人的4,500 m² g^-1。图5很好的展示了早期的MOF-2，和后来的MOF-5、MOF-177在吸附能力上的巨大差异。另外，2005年Yaghi课题组报道的MOF-74在氢气和甲烷气体吸附上有卓著表现。^[5]

图5. MOF-2、MOF-5和MOF-177的气体吸附和比表面积。

MOF与诺贝尔奖？

沃尔夫奖是诺贝尔奖风向标，那么MOF工作能获得沃尔夫化学奖，是否可以更进一步获得瑞典皇家科学院的垂青呢？

对于诺贝尔奖来说，不管基础研究有多深入，是否有应用或者有应用前景是衡量其能否获奖的一个重要指标。MOF材料在应用方面是很有底气的，目前科研人员已经创造出超过两万多种的MOF，应用范围从捕获温室气体二氧化碳到分割工业混合物等，还有不少公司已经开始了MOF材料的商业化（点击阅读详细）。

距离大众最近的MOF重要应用之一就是新能源汽车。在巴斯夫公司和福特汽车合作生产的天然气动力汽车上，Yaghi教授坐在驾驶座上回眸一笑，这个场景可能不少人都见过（图6）。据报道，这辆汽车的“油箱”塞满了MOF材料，材料上面充满了直径约1纳米的小孔，这些孔内部存在着整齐堆叠的甲烷分子，准备着为汽车的内燃机提供燃料。MOF不仅能让汽车“油箱”在相对低的气压下安全地存储足够多的天然气，而且还可以通过降低压力受控地释放出几乎所有的甲烷分子。Yaghi称，“机动车辆的甲烷存储问题，很大程度上已经解决了。”

图6. Yaghi教授和巴斯夫合作生产的利用MOF材料做天然气存储材料的汽车。图片来源：BASF

——小结——

Omar Yaghi教授从难民成长为世界顶尖科学家，个中艰辛恐怕只有他自己和家人才能体会，作为局外人，我们只能从几行文字之中感受他努力前进的力量。笔者还记得Yaghi教授前不久将MOF用于从干燥空气中（类似沙漠地区的空气）获取水分，仅依靠太阳能即可获得清洁的饮用水（点击阅读相关）。这一研究或许也能或多或少折射一些Yaghi教授的追求目标：发现新材料，并设法将其应用于日常生活以造福人类。这其实正是科学研究最终目的，不是吗？

明天，我们将介绍Yaghi教授另两项著名工作：ZIF和COF。不见不散。

参考文献：

1. O. M. Yaghi, H. Li, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10401–10402.

2. H. Li, M. Eddaoudi, T. L. Groy, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8571–8572.

3. H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 1999, 402, 276–279.

4. H. K. Chae, D. Y. Siberio-Pérez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 2004, 427, 523–527.

5. N. L. Rosi, J. Kim, M. Eddaoudi, B. Chen, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1504–1518.

Yaghi

http://www.x-mol.com/university/faculty/36

课题组主页

http://yaghi.berkeley.edu/index.html

（本文由叶舞知秋供稿）