分子导线和分子整流器电荷传输性质研究取得新进展

随着微电子器件尺寸日益减小，现行的微电子加工工艺将接近发展的极限。由于分子电子学采取“自下而上”的方式组装逻辑电路，其电子元件可以通过化学合成方法批量制备，相对于传统微电子学“自上而下”的光刻蚀方法可以大大降低成本。因此，了解分子内的电荷输运性质是分子电子器件应用化的前提。

在分子电子器件中引入金属配合物功能基元不仅可以改善其光、电和磁性质，同时，还能增强电子在整个分子链上的离域程度，提高其电荷传输性能。因此，构造含金属中心的分子电子器件、研究其电荷传导性能成为分子电子学领域的一个新的发展方向。根据溶液中电子耦合基础研究，一般认为增强金属单元间的电子耦合有利于增强分子的导电性能，然而，刘春元教授课题组通过比较两个结构高度类似的金属-有机共轭分子体系的导电性行为，发现这一论断并不完全正确。

图1. Rh₂-有机分子导线的组装和导电性分析

暨南大学刘春元教授（点击查看介绍）课题组以自组装膜为模板，利用分步组装方法，在金电极表面制备了一系列长度和结构可控、含键合双铑单元（Rh₂(O₂CCH₃)₄）并具有很小的距离衰减因子的分子导线（β =0.003 Å^-1）。该项研究验证了随着分子导线的延长，电荷传输机制从隧穿（Tunneling）转换为跳跃（Hopping），同时发现，对不同结构的分子导线，机理转换均发生链节数相等（n = 4）但长度不同的节点上，由此认为Rh₂中心起到了电荷（电子或空穴）跃迁的垫脚石（Step stone）作用。更重要的是，比较分子骨架相似、耦合作用不同的两个体系，发现金属中心之间耦合作用较强的分子导线具有较大的电阻以及较大的电阻随分子长度变化的衰减常数（β）（图1），故其导电性能反而低于弱耦合的导线。DFT计算表明，由键合Rh₂单元与有机π桥配体构造的金属-有机杂化分子导线通过π（Rh₂）–π（L）轨道作用，形成了与有机炔苯低聚分子相似的π共轭体系，长桥配体（L_L）虽然减弱了分子导线金属中心之间的耦合作用，同时也降低了HOMO-LUMO能级差，因此更利于电荷在金属中心间的跃迁，从而实现长程电荷传导。

图2.Chem. Sci. 第九期内封底图

这一成果作为内封底（图2）文章最近发表在Chemical Science 上，^[1] 并被编辑列为2017年优秀论文（Outstanding article）。

该课题组利用相同方法组装了一系列具有不对称结构的电子给体（D）-桥（B）-受体（A）偶极分子自组装层（SAM）。通过系统地改变分子的电子给体（D）和电子受体(A)，发现分子内给-受体氧化还原不对称性（-ΔE_LR）的大小和正负决定了分子的整流比（RR）和整流方向。图3显示对称性分子4H，-ΔE_LR= 0，RR ≈0；当-ΔE_LR > 0，在负偏压下出现整流效应，且随-ΔE_LR增加RR增大；如果改变分子D/A连接顺序，则可改变其整流方向（对照图3C与3E）。因此，论文作者发现了一个新的、更易于组装和掌控的调控整流效应和方向的方法。这一成果近期发表在Chemical Communications 上。^[2]

图3. 通过电子给、受体氧化还原电位差调控分子整流效应

这两篇论文的第一作者均是卜冬蕾博士，上述研究得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、广东省自然科学基金和暨南大学的资助。

1. 该论文作者为：Donglei Bu, Yingqi Xiong, Ying Ning Tan, Miao Meng, Paul J. Low, Dai-Bin Kuang and Chun Y. Liu*.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Understanding the charge transport properties of redox active metal–organic conjugated wires

Chem. Sci., 2018, 9, 3438–3450, DOI: 10.1039/C7SC04727D

2. 该论文作者为：Donglei Bu, Yingqi Xiong, Ying Ning Tan, Miao Meng, and Chun Y. Liu*.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Control of the rectifying effect and direction by redox asymmetry in Rh₂-based molecular diodes

Chem. Commun., 2018, 54, 3632-3635, DOI:10.1039/C8CC02062K

导师介绍：

刘春元

http://www.x-mol.com/university/faculty/49554