大环主体增强的金属-金属相互作用

金属-金属相互作用通常又称为亲金属相互作用，是指d⁸和d¹⁰过渡态金属的金属配合物中，金属离子之间亲金属吸引而产生的一种非共价相互作用。除了过渡金属化合物本身具有光、电、磁等特性外，通过金属-金属弱相互作用构建的超分子组装材料在催化、荧光传感、生物分子标记等领域具有潜在的应用价值。香港大学的任咏华院士课题组利用多吡啶二价铂配合物进行组装，构筑了一系列具有金属-金属相互作用的超分子组装体，并对其功能进行研究。金属-金属相互作用在固相和有机相中较为常见，可通过改变有机溶剂的组成或加入聚合物等方式增强金属-金属相互作用。在水相中，基于金属阳离子的溶剂化，这种亲金属相互作用被大大削弱。聚电解质与金属配合物的静电作用可拉近金属离子之间的距离，从而增强分子间金属-金属相互作用。

图1. 葫芦[10]脲及金属-三联吡啶配合物的结构式。图片来源：Chem. Commun.

葫芦[n]脲（cucurbit[n]uril, n = 5-8, 10, 13-15）是一类具有独特结构的新型大环主体分子，在分子识别、超分子催化、超分子聚合物/材料、药物传输和生物医学等方面具有广阔的应用前景。葫芦[10]脲是目前葫芦脲家族中具有最大空腔体积的成员（其空腔体积是葫芦[7]脲的三倍，葫芦[8]脲的近两倍），超大空腔赋予葫芦[10]脲有别于其他家族成员的分子识别性质，如能包合杯[4]芳烃、金属卟啉等大尺寸分子。但由于其分离纯化难度较大，识别特性未能充分开发。武汉科技大学先进材料与纳米技术研究院的刘思敏（点击查看介绍）课题组一直致力于葫芦[10]脲的分离纯化及分子识别组装等方面的研究（Sci. China Chem., 2018, DOI: 10.1007/s11426-017-9173-4; J. Org. Chem., 2017, 82, 5590; Chem. Eur. J., 2016, 22, 17612）。最近，该课题组报道了利用大空腔主体葫芦[10]脲对金属配合物多分子识别的特性，实现了主体促进金属-金属相互作用的增强，并为此类金属配合物在水相中的超分子组装提供了一种新的合成策略（图2）。

图2. 主体葫芦[10]脲促进金属-金属相互作用的增强及超分子组装的示意图。图片来源：Chem. Commun.

核磁共振¹H谱研究表明，葫芦[10]脲可与两分子Pt(II)-三联吡啶配合物1在水相中形成稳定的1:2包合物CB[10]•1₂（K_a > 10¹² M^-2）。晶体结构解析表明，CB[10]•1₂包合物固体状态下存在两种结合模式，其中一种模式中分子间Pt(II)•••Pt(II)之间的距离为3.73 Å，略微大于两个Pt(II)的范德华半径之和（图3）。同时在包合物溶液的紫外吸收光谱中，他们可观察到证明金属-金属相互作用存在的典型的MMLCT吸收峰（420 nm）；发射光谱中，新的荧光发射峰出现（630 nm）也证明了金属-金属相互作用的形成。作为对比，葫芦[7]脲和葫芦[8]脲可与Pt(II)-三联吡啶配合物1形成1:1包合物，但明显不能促进金属-金属相互作用的形成。

图3. 两种结合模式下CB[10]•1₂包合物的晶体结构。图片来源：Chem. Commun.

Au(III)-三联吡啶配合物3与葫芦[10]脲形成的包合物固体CB[10]•3_n（n ≥ 2）在紫外灯的照射下可观察到较强的绿色荧光，固态荧光发射光谱中可观测到明显的荧光增强现象（图4）。分子间Au(III)•••Au(III)相互作用的例子非常稀少，可能由于具有较高亲电性Au(III)金属中心的轨道收缩使Au(III)•••Au(III)相互作用难以形成。虽然缺乏直接的证据，但综合所有的实验结果，包合物CB[10]•3_n的荧光增强现象极有可能是分子间Au(III)•••Au(III)相互作用引起的。同时，与Au(III)相连的氯原子作为活性基团可进一步衍生化，是后续进一步构筑功能化组装体的前提。

图4. Au(III)-三联吡啶配合物3及其包合物在紫外灯照射下的颜色以及固态荧光发射光谱。图片来源：Chem. Commun.

该工作展示了主客体分子识别对客体分子间弱相互作用力的增强效应，为后续探索此类现象提供了思路。同时，金属-金属相互作用驱动的超分子组装越来越广泛地应用到各个领域，利用主客体相互作用来增强这一弱相互作用的策略对于水相超分子功能材料的发展具有重要的推动作用。这一成果近期发表在Chemical Communications 上，文章的第一作者为武汉科技大学的硕士研究生匡升建。

该论文作者为：Shengjian Kuang, Zhixiong Hu, Hao Zhang, Xiongzhi Zhang, Feng Liang, Zhiyong Zhao, Simin Liu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enhancement of metal–metal interactions inside a large-cavity synthetic host in water

Chem. Commun., 2018, 54, 2169, DOI: 10.1039/C8CC00593A

刘思敏教授简介

刘思敏，2004年10月获得武汉大学有机化学博士学位；2004底在美国马里兰大学从事有机超分子化学博士后研究；2007年7月在新奥尔良大学继续从事超分子化学研究，并跟随合作导师于2012年2月前往杜兰大学；2013年6月至今在武汉科技大学化学与化工学院担任特聘教授、博士生导师。刘思敏教授多年来一直从事有机超分子化学领域的研究，目前致力于葫芦脲主体的分子识别、超分子纳米反应器、自组装超分子智能聚合物材料等方面的研究。

自2004年起，刘思敏共发表SCI论文40余篇，其中高水平的化学类杂志包括Nat. Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Commun.等，发表的文章引用次数达1800余次；受组委会邀请，于2013年10月参加中国化学会第八届全国有机化学学术会议，并参与分会邀请报告；2015年10月参加国际超分子葫芦脲会议并参与邀请报告；2016年8月参加全国第十八届大环化学暨第十届超分子化学学术讨论会，并参与分会邀请报告。

刘思敏获得的荣誉称号包括湖北省“楚天学者”等；目前主持的基金包括武汉科技大学高层次人才启动基金、国家自然科学基金面上项目等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/24749