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Chem：首个可用于Fenton反应分解双氧水的“无机助催化剂”

催化

作者：X-MOL 2018-04-17

高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPs）以生成具有强氧化能力的羟基自由基为主要活性基团来处理难降解有机污染物，是处理高浓度难降解有机污染物废水的常用手段之一。近年来，AOPs中的Fenton氧化法引起了研究学者的广泛关注，这主要是因为在Fenton反应中，Fe²⁺可以在常温常压下分解双氧水（H₂O₂）产生大量羟基自由基，使其具备了高效去除难降解有机污染物的能力，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水等废水处理中具有广泛应用价值。但到目前为止，传统Fenton反应中H₂O₂的分解效率仍然处于很低的水平（<30%）。为了提高反应速率，往往需要加入大量的H₂O₂（30～6000 mmol/L）和Fe²⁺（18～410 mmol/L）以生成足够高浓度的羟基自由基等活性物种，这不仅增加了反应成本，高浓度的铁离子还容易生成“铁泥”引起催化反应中毒。因此，越来越多的科研工作者开始寻找可用于Fenton反应分解双氧水的助催化剂。水溶性有机类助催化剂如半胱氨酸、原儿茶酸等虽然可以促进Fenton反应中铁离子的循环，提高H₂O₂的分解效率，但有机助催化剂本身也会被羟基自由基降解并导致整个AOPs体系的总有机碳（TOC）含量始终处于很高的水平，这不仅增加了反应成本，还容易造成积碳引起催化中毒，使得有机助催化Fenton体系很难实现工业化推广。

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最近，华东理工大学张金龙教授（点击查看介绍）和邢明阳副教授（点击查看介绍）研究团队与美国加州大学河滨分校的殷亚东（Yadong Yin）教授（点击查看介绍）研究团队通力合作，开发了首个可用于Fenton反应高效分解双氧水的“无机助催化剂”——以硫化钼（MoS₂）为代表的“表面缺陷态硫化物”。MoS₂协同光催化实现了Fenton反应中铁离子的高效循环以及H₂O₂的快速分解。研究发现，当H₂O₂和Fe²⁺浓度分别控制在0.4 mmol/L和0.07 mmol/L时，MoS₂、WS₂、Cr₂S₃、CoS₂、PbS及ZnS等硫化物表面暴露的还原态金属活性中心促进了Fe³⁺/Fe²⁺的循环（如上图）。此外，光催化可以进一步促进H₂O₂的分解及有机分子的敏化，使得H₂O₂的分解效率从28%提高至75%。高效的铁离子循环效率及较低的H₂O₂和Fe²⁺用量不仅有效抑制了铁泥的生成，还使得硫化物无机助催化体系在10次循环反应后依旧保持对苯系有机污染物分子90%以上的TOC矿化率，远高于传统Fenton体系以及有机助催化体系的矿化率（~20%），甚至在无氧条件下，依旧保持对有机污染物分子96%的降解率。在工业应用方面，MoS₂助催化Fenton体系还被用来直接处理工业苯系物废水（初始COD：10400 mg/L）。反应1h后，苯系废水的COD去除率达到65%，远远高于传统Fenton反应的活性（12%），反应7小时后，COD值降低至360 mg/L，去除率达97%。

该工作近期发表在Cell Press旗下的Chem 杂志上，得到了审稿人的高度评价，审稿人认为：“不管对于科学界还是工业界，该项研究工作都是一项非常重要且令人兴奋的研究成果（Overall, the results reported in this work are exciting and important for scientific community as well as industrial applications）。”该论文以华东理工大学为第一完成单位，由邢明阳副教授、许文静（Wenjing Xu）博士及博士研究生董陈成为共同第一作者，张金龙教授及殷亚东教授为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划及国家自然科学基金委等项目的支持。