李新勇课题组ACS Catal.：鉴定N掺杂碳材料电催化脱氯反应活性位点

大连理工大学李新勇（点击查看介绍）课题组利用不同类型pyridinic N、pyrrolic N、graphitic N和oxidized N的含量与材料电催化脱氯活性的相关性分析发现，Oxidized N可能是氮掺杂碳材料电催化1,2-二氯乙烷（DCE）脱氯产乙烯的主要活性位点，经DFT理论计算验证后发现，Oxidized N位点产乙烯的能垒最小为1.8 eV，pyrrolic N位点脱氯产氯乙烯的能垒最小为2.30 eV，证明Oxidized N是产乙烯的活性位点，并且反应中乙烯的选择性远大于氯乙烯的选择性。相关论文发表于ACS Catalysis 杂志，第一作者为甘国强，通讯作者为李新勇教授与加拿大圭尔夫大学陈爱成教授。

DCE的电催化脱氯主要是通过β消除机制反应，产物包括乙烯、氯乙烯、氯化氢以及氢气这些经济附加值较高的物质。这一反应具有“一石二鸟”的效果，既消除了DCE对环境的污染，又得到了经济能源物质，因此，其在化工和环境领域均表现出较高的前景。然而，这一反应目前在时间应用中比较难实现，因为目前对脱氯反应的机制认识比较薄弱，同时，反应中对产物的选择性较低。近些年，研究者开发出多种多样的金属基电催化剂（Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Pb等）及碳基催化剂（如石墨电极、玻碳电极等），考察了其DCE脱氯的性能。氮掺杂碳、N掺杂碳材料，如N掺杂石墨烯、N掺杂碳纳米管、N掺杂碳纤维、N掺杂纳米金刚石以及N掺杂导电聚合物等，作为一种最有可能替代贵金属催化剂的材料，被广泛应用于氧还原、电解水、产氢、二氧化碳还原以及氮还原的反应。受这种普适活性的启发，作者将其应用于DCE的电催化还原脱氯反应，同样获得了满意的结果。通常，为了更进一步提高氮掺杂碳材料的催化活性，需要尽可能多的暴露活性位点，因此，鉴定氮掺杂碳材料用于DCE电催化还原脱氯活性位点至关重要。虽然其用于氧还原，电解水、产氢、二氧化碳还原等反应的活性位点已初步研究并获得结果，但是，由于脱氯反应的复杂性，导致活性位点的确定仍然具有相当的难度。

作者研究利用多巴胺（DA）原位聚合沉积反应，制备了一系列表面氮掺杂碳材料（SNPC），将其用于DCE的电催化还原脱氯。考察了所得的SNPC材料的DCE电催化脱氯活性及产物选择性，分析了材料类型及电势对活性和产物选择性的影响。在此基础上，通过H₂-TPR后处理及XPS分析，考察了催化活性及产物选择性与pyridinic N、pyrrolic N、graphitic N和oxidized N含量的显著性关系，从实验上确定DCE在SNPC上的电催化脱氯反应活性位点，同时，结合理论计算，分析DCE在四种类型N位上反应的能垒，进而从理论上证明实验所得结论。

作者以高比表面积的活性炭为多孔基体，以多巴胺为氮源，利用表面N掺杂策略，将多巴胺在活性炭表面原位聚合沉积，经高温热解后，得到了表面N掺杂的多孔碳。活性炭具有较高的比表面积，因此能够尽可能的暴露催化剂的活性位点，同时这种表面氮掺杂策略能减少多巴胺的用量，达到降低成本的目的。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthesis of SNPC-x. (b−e) SEM images of SNPC-0, SNPC-1, SNPC-10, and SNPC-20, respectively; the inset images in (b)−(e) are the corresponding water contact angles.

为了探究SNPC-x材料用于DCE脱氯的催化活性位点，作者分析了材料的脱氯活性与吡啶N、吡咯N、石墨N以及氧化N含量的关系。作者将SNPC-10材料在200℃、600℃和900℃下H₂还原，得到的材料随着还原程度的不同，各类型的N含量不同，然后以比表面积归一化的乙烯分电流（J_{BET surface area}）与不同类型的N含量进行相关性分析，发现所有类型的N含量与乙烯分电流均呈正相关，但是氧化N含量与材料的脱氯活性的线性关系最好，说明氧化N有可能是DCE脱氯产乙烯的主要活性位点。

Figure 2. (a−d) Dependence of the C₂H₂ partial current density on the contents of different N dopants at −2.75 V (vs SCE) for SNPC-x and SNPC-10 treated with H₂ at different temperatures. The black squares represent SNPC-1, SNPC-10, and SNPC-20 from left to right. The red spheres represent SNPC-10-900, SNPC-10-600, SNPC-10-200, and SNPC-10 from left to right. (e) N 1s XPS spectra of SNPC-10 and SNPC-10-T.

为了进一步验证上述实验结果，利用DFT计算对DCE在不同位点上反应过程中的能垒和态密度进行计算。结果发现，DCE脱氯生成CH₂CH₂反应中第二脱氯 (*CH₂ClCH₂•+ H⁺ + e^-→ *CH₂CH₂ + HCl)是反应的速率决定步骤。氧化N位点反应的能垒最低为1.86 eV，说明氧化N位点是DCE脱氯成CH₂CH₂的催化活性中心。同时，第二步脱氢步骤(*CH₂ClCH₂•+ Cl•→*CHClCH₂ + HCl)为CH₂ClCH₂Cl脱氯成CHClCH₂的速率决定步骤。吡啶N位点的能垒最小为2.30 eV，说明吡啶N是产氯乙烯的活性位点。产乙烯的控速步骤的能垒低于产氯乙烯的控速步骤的能垒，也进一步证明了CH₂CH₂选择性较好。有趣的是，计算得到的PDOS显示，石墨N和氧化N的N 2p态比吡啶N和吡咯N的N 2p态更倾向于定位在一个更正的区域，这说明越正的N 2p位点越有利于CH₂CH₂的生成。

DCE具有较强的电子捕获能力，所以DCE在被吸附到催化剂表面后，快速从电极上得一电子，生成活跃的带负电的离子*^-CH₂ClCH₂Cl。然后*^-CH₂ClCH₂Cl快速脱去一个Cl，生成氯乙基自由基，氯乙基自由基进一步脱Cl或脱H生成吸附态的乙烯和氯乙烯。最后，乙烯和氯乙烯共电极材料上解析，成为气态产物。

Figure 3. Calculated energy profile for the dechloridation of DCE into (a) CH₂CH₂ and (b) CHClCH₂; (c) calculated PDOS plots of SNPC-x; and (d) illustration of the DCE dechloridation mechanism on the oxidized N site.

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Identification of Catalytic Active Sites in Nitrogen-Doped Carbon for Electrocatalytic Dechlorination of 1,2-Dichloroethane

Guoqiang Gan, Xinyong Li*, Liang Wang, Shiying Fan, Ji Li, Feng Liang, Aicheng Chen*

ACS Catal., 2019, 9, 10931-10939, DOI: 10.1021/acscatal.9b02853

导师介绍

李新勇

https://www.x-mol.com/university/faculty/9258