Nature：筛了30多万MOF，他们找到捕捉CO2的“秘诀”

为了二氧化碳（CO₂）的排放问题，世界上196个国家在前不久号称“史上最长的联合国气候大会”COP25上打得不可开交。最终，大会在“加时”40小时后，世界各国终于商定了一份文本，却未能就《巴黎协定》的全球碳市场规则和二氧化碳减排方案达成关键协议 ^[1]。各国如此乏力的表现，也难怪大众会更加担忧气候问题。一个典型的例证，就是那位愤怒的瑞典“气候少女”Greta Thunberg连续获得多方关注和支持：她先是获评美国《时代》周刊2019“年度人物”^[2]，然后再入选顶级期刊Nature 评选的“Nature’s 10”(Ten people who mattered in science in 2019) ^[3]，在另一本顶级期刊Science 的年终总结中，也有Thunberg的身影 ^[4]。

Thunberg获评《时代》2019“年度人物”。图片来源：Evgenia Arbugaeva / TIME ^[2]

应对气候危机问题，显然也少不了科学家的力量，他们除了在各种场合发声，更多的是在努力寻找能大规模应用的解决方案。比如，借助太阳能、风能等可再生能源发电，将二氧化碳电催化转化为有用的化学品或燃料；或者设计廉价、可大规模制备的材料吸附捕获二氧化碳。

对于碳捕获而言，金属有机框架（MOF）具有高结晶度、高比表面积和可调的孔隙结构，具有巨大的潜力。然而，作为CO₂主要来源的工业废气，其中可不是纯的CO₂，还含有多种成分会严重影响CO₂的吸收效率，比如水（H₂O）和氮气（N₂）。尤其H₂O会与CO₂竞争吸附位点而导致选择性降低，吸附前干燥工业废气又会增加大量的成本。于是，摆在科学家面前的问题就是，如何制备出在含水工业废气中稳定且选择性捕获CO₂的MOF材料呢？

作为CO₂主要来源的工业废气。图片来源：pixabay

近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Berend Smit和Kyriakos Stylianou、英国赫瑞-瓦特大学Susana Garcia、加拿大渥太华大学Tom K. Woo等研究者合作在Nature 杂志发表论文，他们通过对包含超过30万个MOF的计算筛选库进行数据挖掘，识别出不同类别的CO₂强结合位点——研究者称之为“吸附团（adsorbaphores）”（ps：药物研发的同学是不是觉得这个词有点眼熟？别急，后面有解释）。这些吸附团，正是设计能在含水烟气中持续稳定且选择性吸附CO₂的MOF的“秘诀”。

Berend Smit教授。图片来源：EPFL

研究者称，这项工作的思路受到了药物分子设计的启发^[5]。当制药公司研发新药时，他们首先预测哪一类分子会与疾病的靶标蛋白结合，然后进行比较和分析来确定分子结构特征，为实际药物分子的设计和合成奠定基础。不同之处在于，这项工作中的“靶标”是气体分子CO₂，而需要寻找的是与之相匹配的最佳MOF结构。借助计算机程序，研究者生成了一个包含325,000种MOF材料的待选库，并针对每种材料的CO₂/N₂选择性和CO₂吸附能力进行了筛选。下图显示了筛选结果，有8,325种MOF材料对CO₂的吸附能力大于2 mmol g^-1，且CO₂/N₂选择性大于50。

MOF对CO₂吸附性能筛选。图片来源：Nature

药物设计的关键，是通过分析最佳结合分子中结合位点的共同特征或原子空间排列，找到药效团（Pharmacophores）。研究者“山寨”了这个概念，创造了“吸附团”这个词来描述MOF中客体分子（即CO₂）结合位点的共同孔形状和化学性质。研究者从筛选出的8,325种MOF材料中确定了106,680个CO₂结合位点，对这些结合位点的进一步相似性分析揭示了三大类吸附团的存在：A1，两个平行的芳香环，原子间间距约为7Å（占所有结合位点的31％）；A2，金属-氧-金属桥键（占32％）；A3，开放的金属位点（占21％）。

随后，研究者研究了具有这些吸附团的MOF与水的亲和力。通过分析水在这些高性能材料中的亨利常数（下图b），研究者发现具有平行芳香环吸附团（A1）的材料与水的亲和力普遍较低，而具有金属-氧-金属桥键（A2）和开放的金属位点（A3）的材料与水的亲和力相对偏高。基于密度泛函理论计算，研究者比较了几种吸附团的结合能，也证实平行芳香环吸附团（A1）（下图c）更倾向于结合CO₂而非H₂O和N₂。

亨利常数计算与平行芳香环结构吸附团（A1）。图片来源：Nature

下一步就是设计MOF分子了。从实际实验和成本的角度，四羧基有机配体并以铝作为金属节点，不但能够实现6.5-7.0 Å的理想吸附孔距离，而且铝元素储量丰富，价格便宜。孔结构也对选择性有着重要的影响，研究者比较了两种具有相同吸附团但孔结构不同的MOF分子m8o67（下图a）和m8o71（下图b）。m8o67在~85%的相对湿度下都具有良好的选择吸附性，而m8o71在60%相对湿度下就失去了捕获CO₂的能力。通过模拟发现，m8o71具有完整的氢键网络，有利于和H₂O的结合；而孔结构不同的m8o67中，苯甲酸酯基团分隔了吸附团，阻碍了完整氢键网络的形成，不利于H₂O的结合。

水对两种MOF的吸附性能影响。图片来源：Nature

根据以上结果，研究者们合成了两种MOF：Al-PMOF（m8o66，下图a）和Al-PyrMOF（m8o67，下图b）。两种材料在高湿度条件下非常稳定，即使浸入水中7天，结晶度也几乎没有变化。

Al-PMOF（a）和Al-PyrMOF（b）的结构。图片来源：Nature

两种材料从含水烟气中捕获CO₂的实际能力到底如何呢？研究者用CO₂/N₂混合气进行了测试，结果表明增加湿度对Al-PMOF捕获CO₂能力的影响很小，对Al-PyrMOF捕获CO₂的能力甚至还有促进作用。其中，Al-PMOF的吸附性能优于市售的13X沸石、活性炭、氨基官能化MOF（如UiO-66-NH₂）等材料。同时，两种材料都具有良好的循环稳定性。

湿度对Al-PMOF和Al-PyrMOF实际影响，及与市售材料对比。图片来源：Nature

小希觉得，本篇文章最吸引人的地方是借鉴药物分子设计思路，从“靶标”结合位点而不是MOF整体结构进行筛选，以及数据挖掘对材料设计的精确指导。不过，小希经常听药物研发的同学哭诉，软件中明明好的不得了的化合物，合成出来活性却烂到流泪。难道MOF分子设计的命中率会高很多？还是说本文一作的泪水没让大家看到……

注：COP是“Conference of the Parties”的缩写，全称“联合国气候变化框架公约缔约方大会”，是世界上第一个旨在控制温室气体排放、减缓气候变化给人类带来不利影响的国际公约。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Data-driven design of metal-organic frameworks for wet flue gas CO₂ capture

Peter G. Boyd, Arunraj Chidambaram, Enrique García-Díez, Christopher P. Ireland, Thomas D. Daff, Richard Bounds, Andrzej Gładysiak, Pascal Schouwink, Seyed Mohamad Moosavi, M. Mercedes Maroto-Valer, Jeffrey A. Reimer, Jorge A. R. Navarro, Tom K. Woo, Susana Garcia, Kyriakos C. Stylianou, Berend Smit

Nature, 2019, 576, 253-256, DOI: 10.1038/s41586-019-1798-7

参考文献：

1. Failure In Madrid As COP25 Climate Summit Ends In Disarray

https://www.forbes.com/sites/davekeating/2019/12/15/failure-in-madrid-as-cop25-climate-summit-ends-in-disarray/#6462d8fb3d1f

2. TIME Person of the Year 2019

https://time.com/person-of-the-year-2019-greta-thunberg-choice/

3. Nature’s 10 (Ten people who mattered in science in 2019)

https://www.nature.com/immersive/d41586-019-03749-0/index.html

4. 2019 BREAKTHROUGH of the YEAR

https://vis.sciencemag.org/breakthrough2019/index.html

5. New material design tops carbon-capture from wet flue gases

https://actu.epfl.ch/news/new-material-design-tops-carbon-capture-from-wet-4/

（本文由小希供稿）