TiO2介晶的可控制备及其性能

作者：福州大学化学学院 魏明灯

介晶（mesocrystals）是一类由纳米晶以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构，通常可以显示类单晶的电子衍射环。实际上，自然界中大部分矿物晶体的结晶形式多是按照非经典的结晶路线进行：分子经过两步形核（先聚集后形核）形成纳米晶，纳米晶进一步组装形成一种具有超结构的类单晶体——介晶（图1-2所示）。这种以纳米颗粒为基本构筑单元的非经典结晶产物，其结构特点赋予了它既不同于单个纳米颗粒又不同于体相材料的性质，这种分级结构很容易产生并集合突出的力学、光学、电学等性能。

图1. 自然界存在的BaCO₃和CaCO₃介晶

图2. 介晶形成过程示意图

自从2005年德国学者 Cölfen等^[1]首次提出介晶概念后，各种新型介晶材料及其应用方面的研究层出不穷。如利用CaCO₃介晶制备出优异力学性能的人造贝壳，利用贝壳状ZnO介晶产生“回音壁式”的光学性质，利用LiFePO₄介晶作为超级电容器材料等。

本研究在国家自然科学基金重点项目（TiO₂介晶可控合成及其形成机理与储锂性能的研究；U1505241）资助下，首次利用无机钛酸盐为前驱体，系统地研究TiO₂介晶的形成过程，并构建其晶相、结构、尺度、维度、晶面、形貌和物化性质的可控制备体系。进一步，作为储能电极材料，揭示其固有性质与电化学性能之间的关系。

1. TiO₂介晶的可控制备体系的构建

如图3所示，我们首次使用无机氧化物钛酸盐作为前驱体，在不同酸的调控下，抑制反应速率，获得具有不同晶相、结构、尺度、维度、形貌和物化性质的TiO₂介晶^[2-16]。例如，H₂SO₄具有空间位阻作用，使TiO₆八面体呈锯齿型连接，形成锐钛矿TiO₂介晶，并呈截去两端的八面体，而这一过程中加入十二苯磺酸，形成的锐钛矿TiO₂介晶呈立方块。此外，基于钛酸盐的拓扑转换，成功制备TiO₂(B)纳米线，继承前驱体的形貌^[19]。

图3. 基于钛酸盐前驱体可控制备TiO₂介晶

2. TiO₂介晶的电化学性能的研究

TiO₂介晶由纳米小单元构成的，具有孔隙结构，有利于电解液的扩散，提高其与活性材料的接触面积。同时，纳米小单元可以缩短锂离子嵌/脱距离。因此，作为锂离子电池的电极材料，可以提高储锂性能。如图4所示，合成的由超细纳米线构成梭型金红石TiO₂介晶具有优异的倍率性能和循环稳定性^[2]。如图5所示，制备的由纳米小单元构筑锐钛矿TiO₂介晶展现出高的容量^[3]。

图4. 金红石TiO₂介晶的电化学性能：(a)倍率性能和(b)循环稳定性。

图5. (a)锐钛矿TiO₂介晶和(b)充放电曲线

3. TiO₂(B)的电化学性能的研究

在构建TiO₂介晶可控合成体系中，我们首次发现基于拓扑转换机制，可以获得TiO₂(B)纳米线。由于TiO₂(B)的理论容量达到335mAh/g，是其它晶型TiO₂的2倍，作为锂电池负极材料展现出高容量特性。如图6所示，这种方法制备的材料具有容量高和长寿命特性^[17]。此外，还可以通过使用其它前驱体，制备分等级结构和特定暴露面的TiO₂(B)，也具有优异的电化学性能^[18-19]。

图6. TiO₂(B)纳米线的化学性能：(a) 1 C下的充放电性能，(b) 倍率性能(插入对比样TiO₂-BC)和(c) 长循环性能。

4. TiO₂(B)光电性能的研究

TiO₂-B作为电子传输层材料应用于钙钛矿太阳电池，由于其能级结构与钙钛矿相有很好的匹配（图7所示），有利于提升开路电压，使组装器件效率达到18.8%^[20]。

图7 TiO₂-B和锐钛矿TiO₂电子传输层组装器件性能：(a)能级结构和(b) I-V曲线

介晶种类繁多，性质各异。如果我们能够基于可控合成策略，就可以获得各种各样的介晶，发挥它们的固有特性，推动新材料的发展，并相应地促进相关器件性能的改善，实现其经济和社会效益。

导师介绍

魏明灯

https://www.x-mol.com/groups/wei_mingdeng

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感谢：本项目研究系国家自然科学基金促进海峡两岸科技合作项目资助(U1505241)。