Science封面：突破！科学家首次合成高熵合金纳米颗粒

近日，纳米科学领域又有重大突破。通过多所大学的合作，科学家找到了一种通用的简单方法，首次将多种在常识中不能相容的元素在纳米尺度进行均匀的分散融合，制备出含有八种元素的单相固溶纳米颗粒。这种高熵合金（high entropy alloy）纳米颗粒的问世，将极大的拓展纳米材料领域的研究和应用范围。

理论上来说，将多种性质迥异的元素受控地整合在纳米颗粒中，会为纳米颗粒的性能带来更多的变化和可能性。然而，因为元素之间的巨大性质差异，通常情况下纳米颗粒的合成与研究大多停留在1-3种元素，而且往往还会形成元素或者相分离的结构。因此，在纳米尺度控制多种不能相容的元素制备纳米颗粒是非常大的挑战。针对这一问题，马里兰大学胡良兵教授课题组与麻省理工大学李巨教授课题组、伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar教授课题组、约翰霍普金斯大学王超教授课题组合作，提出了一种通用且简单的解决方案，通过对负载在碳纳米纤维上的前体金属盐混合物进行快速急剧升降温，可以得到组成、尺寸均可控的多组分高熵合金纳米颗粒。相关工作发表在最新一期的Science 杂志上，并被选为封面文章。

图1. 当期Science 封面及论文首页。图片来源：Science

胡良兵教授说道：“我们可以把这些纳米颗粒的元素想象成乐高（Lego）玩具。如果只有1-3种大小或者颜色的拼块，那最终能得到的组合和可能将很有限。我们的工作就是极大的扩展了纳米颗粒组合的选择范围。现在，我们几乎可以合成任意的金属或半导体纳米颗粒。”

这种合成高熵合金纳米颗粒的策略被称为“碳热震荡法（carbothermal shock）”，通过简单的两步快速急剧升降温完成。预先混合好的各种金属盐的前驱体负载到碳纳米纤维上，然后进行高温（约2000 K）快速急剧升温降温处理（约持续55 毫秒，升降温速率100,000 K/s，图2B）。在高温下，金属盐的前驱体迅速分解形成液态金属，混合均匀；快速的降温使得各种元素来不及扩散即被“冻结”在纳米颗粒中，形成均匀混合的高熵合金纳米颗粒。例如，铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）、金（Au）、铜（Cu）、锡（Sn）这八种金属元素的原子半径、还原电势、优选晶体结构、熔点等性质有很大差异，通常方法很难形成固溶体，但该研究团队使用碳热震荡法就很容易地制备了八元高熵合金纳米颗粒（图2D）。而且，通过调整碳热震荡法的参数，包括温度、处理时间、升降温速率等，研究团队可以很好地控制纳米颗粒的化学成分、尺寸大小、以及相组成（固溶体或者相分离）。

图2. （A）急剧升降温前后的碳纳米纤维；（B）急剧升降温过程示意图；（C）Pt-Ni合金纳米颗粒电镜及元素分布图；（D）八元高熵合金纳米颗粒元素分布图。图片来源：Science

李巨教授解释道：“高温条件下，碳的代谢（氧化）反应主导了这些‘鲜活’的金属催化剂高速的运动、分裂、合并，最终形成了远远超过常规方式的均匀纳米颗粒，而且高度可调。”

这些纳米颗粒有望在催化、能源存储、生物成像、等离子体成像等方面找到应用。例如，研究团队合成的五元合金颗粒在氨氧化反应中展现了极高的催化性能：100%转化率以及>99%产物选择性，并且比常规催化剂的贵金属用量更少，反应活化温度更低。

图3. （A）五元高熵合金纳米颗粒及相分离纳米颗粒催化氨氧化反应；（B、C）两种五元合金纳米颗粒催化性能；（D）五元高熵合金纳米颗粒元素分布图；（E）五元高熵合金纳米颗粒催化性能。图片来源：Science

王超教授评论道：“这个方法使得我们可以得到自然界不存在或者不相容的金属组合，使得我们可以大范围的调节催化材料的成分去得到最好的催化性能。这些颗粒可以广泛应用于储能和化学催化转化方面。”

Reza Shahbazian-Yassar教授说：“在这些多元合金中，充分理解原子和晶体结构有助于调节合成条件以便达到最好的性能。未来对于高熵合金纳米颗粒的结晶和生长过程将进行深入的原子级研究，这将会非常有趣。”

同期Science 杂志还刊登了印第安纳大学伯明顿分校的Sara Skrabalak 教授为此篇文章撰写的论述文章“Mashing up metals with carbothermal shock”。 Sara Skrabalak 教授高度评价了这一工作，称道：“合成这些成分是非常有挑战性的，因为常规的方法已经不适用了。高熵合金纳米颗粒使得纳米尺度的研究可以有更复杂多变的成分选择，蕴含巨大的应用潜力。” ^[2]

这一工作也得到了其他科学家们的关注。

美国艺术与科学院院士、加州大学伯克利分校化学系教授杨培东评论道，“这真是太神奇了。胡博士创新性的提出这个非常强大的方法——碳热震荡法，可以合成具有八种不同元素的高熵合金纳米颗粒，这在块体材料制备领域是不可想象的。这一工作又一次证明纳米科学之美！”

阿贡国家实验室荣誉研究员、阿贡国家实验室能源存储中心主任George Crabtree博士认为，“这个发现开创了很多的新方向。可以通过模拟的手段去理解这些复杂成分的电子结构，以便指导设计下一代的催化剂。同时，发现合成方式、成分、相结构以及性能之间的关系，也可推动整个设计合成领域的发展。” ^[1]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles

Yonggang Yao*, Zhennan Huang*, Pengfei Xie*, Steven D. Lacey*, Rohit Jiji Jacob, Hua Xie, Fengjuan Chen, Anmin Nie, Tiancheng Pu, Miles Rehwoldt, Daiwei Yu, Michael R. Zachariah, Chao Wang†, Reza Shahbazian-Yassar†, Ju Li†, Liangbing Hu†

Science, 2018, 359, 1489-1494, DOI: 10.1126/science.aan5412

参考资料：

1.https://eng.umd.edu/release/do-not-publish-scientists-mix-the-unmixable-to-create-shocking-nanoparticles

2.http://science.sciencemag.org/content/359/6383/1467

（非常感谢论文作者对本报道的支持！）