从狗屎到激光——石墨烯的花式制备

前两天，小希写了篇石墨烯染发剂的文章（点击阅读相关），有些读者感叹“石墨烯真的啥都行呀”，也有些读者哀嚎“读到博士，头发都没了，还担心白发？”，强烈要求开发“石墨烯生发剂”……石墨烯能否生发，这个还从来没有人试过，拿身边的几个师兄师弟试手？算了吧，万一实验失败怕被打死……既然生物活性没法测试，那有没有其他方法让石墨烯发挥生发效果呢？当然有，如果靠石墨烯发篇好paper，研究生就不愁毕业，博后就不愁找工作。“愁”都没有了，白发当然也就不会“三千丈”了，长出乌亮的新头发不就是指日可待的事情？

估计有人会说，靠石墨烯发好paper哪有那么容易！的确不容易，如果你脑洞不够巨大，思路不够奇葩。今天小希就带大家领略一下美国莱斯大学James M. Tour教授（点击查看介绍）课题组关于石墨烯的一系列工作，读者们可以各自体会一下。

从小希一年前的一篇文章说起吧，只看标题“那些年，大神们用来做石墨烯的豆油、饼干、鸡骨头、牛粪……”（点击阅读相关），心中大概就有几分感受了吧。文中就聊到莱斯大学的James M. Tour课题组用饼干、巧克力、杂草、塑料和狗粪等做碳源制备石墨烯，当时调侃道，“笔者严重怀疑烧过狗粪的管式炉会不会散发一种奇怪的味道”。^[1]

实验过程图。图B铜箔上放的是一只蚂蚱腿。图片来源：ACS Nano ^[1]

别以为他们只在碳源上做文章，该课题组激光也玩的非常溜。近日，他们通过激光诱导的方法制备石墨烯（laser-induced graphene，LIG），可使用的前驱物包括面包、椰子壳、土豆皮、布料、纸张等等，应用范围也非常广泛。^[2] 前面提到的狗粪等碳源制备石墨烯的paper，和最近的LIG工作，都发表在ACS Nano 杂志上。

由椰子壳、面包制备激光诱导石墨烯示意图。图片来源：ACS Nano^[2]

其实，早在2014年该课题组就开始了激光制备石墨烯的研究。最早采用的前驱体是聚酰亚胺薄片，条件也比较苛刻，需要在惰性气体保护下完成制备过程。^[3] 后来他们还在不同的制备气氛下，控制激光诱导石墨烯表面的亲水性和疏水性。^[4] 这两篇文章分别发表在Nat. Commun. 和Adv. Mater. 上。

激光诱导石墨烯装置示意图。图片来源：Adv. Mater. ^[4]

此后，他们又在木头上制备了激光诱导石墨烯。通过研究发现，木质纤维素是制备石墨烯的重要来源，该过程分成两步。首先，激光先将木头中的木质纤维素灼烧成无定形碳；然后无定形碳选择性地吸收红外线，转变为石墨烯。因此，激光波长和功率的选择都非常重要，同时木头中木质素含量也很重要，比如松树中木质素含量较高，更容易制备高质量的石墨烯。^[5] 这篇文章发表在Adv. Mater. 上。

木材制备激光诱导石墨烯示意图及电镜照片。图片来源：Adv. Mater.^[5]

随后，研究者发现面包、椰子壳、土豆皮、布料、纸张等物质中木质素含量也很丰富，因此这些前驱物也可以成为制备激光诱导石墨烯的来源。而且这些材料本身非常便宜，容易生物降解。于是，就有了最近的这篇ACS Nano。

在椰子壳、土豆皮、面包上制备激光诱导石墨烯及其表征。图片来源：ACS Nano^[2]

使用工业级激光器，研究者通过多脉冲激光刻划（multiple pulsed-laser scribing）方法在椰子壳上制备了微型超级电容器。电化学测试表明，这种微型超级电容器具有不错的电学性能。

椰子壳上的微型超级电容器及循环伏安法测试。图片来源：ACS Nano ^[2]

“我们发现，可以在面包或纸张布料中添加阻燃剂来促进无定形碳的形成，”该文第一作者Yieu Chyan说，“现在我们已经可以把所有材料直接放在空气中，室温下就可完成，不再需要惰性气体保护。”^[6]

博士生Yieu Chyan（左）和James M. Tour教授（右）手持他们的石墨烯产品。图片来源：Jeff Fitlow / Rice University^[6]

“很多时候，在我们没有将某些东西变为现实之前，它的优点是不为人知的。” Tour教授说，基于这种技术，“也许所有的食物未来都会有一个小小的RFID标签，可以告诉你它在哪里被生产、储存了多长时间、原料来自哪个国家和城市以及到达餐桌的过程。所有这些都不需要单独的标签，而是直接印在食物之上。”^[6]

面包上的石墨烯“猫头鹰”（来自莱斯大学校徽）。图片来源：Jeff Fitlow / Rice University ^[6]

视频来源：Brandon Martin / Rice University

其实，这些看似脑洞大开的工作体现了James M. Tour教授的一个理念：任何物质，只要碳含量合适，都可用于制备石墨烯。再考虑到石墨烯优异的理化及电学性质和宽泛的应用领域，二者联合起来就会创造超多的可能。激光诱导石墨烯也的确有着广泛的用途，目前已将其应用于超级电容器^[2,7]、催化电解水^[8]、压电应变计^[9]、抗菌材料 ^[10]、传感器^[11]、光电探测器^[12] 等领域。

最后想起来一个故事。几年前，有个课题组发了篇Nat. Commun.，据说，实验思路完全来自一场“事故”。学生吃饭的时候忘了关激光器，吃完饭还回宿舍睡了一觉，直到被老师发现，一个电话从睡梦中惊醒。学生毫无疑问被一顿好训，不过之后他们意外地发现，激光一直烧灼的地方，有量子点产生，于是就有了激光照射法（laser ablation/irradiation）制备量子点的Nature子刊。^[13]

如果连吃饭、睡觉都与做科研带着点关系，不发文章实在是幸运女神对不住你。

导师介绍

James M. Tour

http://www.x-mol.com/university/faculty/1548

参考资料：

1. Growth of Graphene from Food, Insects, and Waste. ACS Nano, 2011, 5, 7601, DOI: 10.1021/nn202625c

2. Laser-Induced Graphene by Multiple Lasing: Toward Electronics on Cloth, Paper, and Food. ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.7b08539

3. Laser-induced porous graphene films from commercial polymers. Nat. Commun., 2014, 5, 5714.

4. Laser-Induced Graphene in Controlled Atmospheres: From Superhydrophilic to Superhydrophobic Surfaces. Adv. Mater., 2017, 29, 1700496, DOI: 10.1002/adma.201700496

5. Laser-Induced Graphene Formation on Wood. Adv. Mater., 2017, 29, 1702211, DOI: 10.1002/adma.201702211

6. http://news.rice.edu/2018/02/13/graphene-on-toast-anyone/

7. High-Performance Pseudocapacitive Microsupercapacitors from Laser-Induced Graphene. Adv. Mater., 2016, 28, 838-845, DOI: 10.1002/adma.201503333

8. Efficient Water-Splitting Electrodes Based on Laser-Induced Graphene. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 26840-26847, DOI: 10.1021/acsami.7b06727

9. Highly Stretchable and Sensitive Unidirectional Strain Sensor via Laser Carbonization. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 4463-4470, DOI: 10.1021/am509087u

10. Laser-Induced Graphene Layers and Electrodes Prevents Microbial Fouling and Exerts Antimicrobial Action. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 18238-18247, DOI: 10.1021/acsami.7b04863

11. Highly Efficient Laser Scribed Graphene Electrodes for On-Chip Electrochemical Sensing Applications. Adv. Electron. Mater., 2016, 2, 1600185, DOI: 10.1002/aelm.201600185

12. Monolithic and Flexible ZnS/SnO2 Ultraviolet Photodetectors with Lateral Graphene Electrodes. Small, 2017, 13, 1604197, DOI: 10.1002/smll.201604197

13. A top–down strategy towards monodisperse colloidal lead sulphide quantum dots. Nat. Commun., 2013, 4:1695, DOI: 10.1038/ncomms2637

（本文由小希供稿）