载体与金属纳米颗粒之间的关系，不仅仅是支撑那么简单

金属通常具有较大的电子密度，电子云容易变形以接触底物，同时也利于产物的离去，金属纳米颗粒已经是一类重要的工业催化剂。为了获得良好的光电性质以及催化性能等，科学家们通过制备不同形貌的金属颗粒来提高催化剂的比表面积以暴露更多的活性位点，常见的有球状、星状、线状等，而这些催化剂与载体接触时也会受到本身形貌的影响（图1）。金属-载体相互作用（metal-support interaction，MSI）对催化过程具有重要的影响，是提高催化性能的关键因素。但是由于金属催化剂的种类多样，反应类型和改性策略也影响很大，使得该领域缺乏系统的研究。

图1. 不同形貌的金属颗粒与载体的接触方式。

最近，荷兰乌得勒支大学的Krijn P. de Jong教授等人系统介绍了金属纳米颗粒与载体之间的MSI，涉及电荷转移、接触界面范围、纳米颗粒形貌、材料的化学组成、金属-载体强相互作用（SMSI）等现象。根据催化剂与反应的不同，不同因素可能会起主导作用。以C1反应（以CO、CH₄、CO₂和甲醇为反应物的催化反应）为例，他们介绍了不同MSI调控策略对催化的影响。调控MSI可以将反应效率提高15倍，而这种效果主要在金属纳米颗粒径小于4 nm时比较明显。相关工作发表在Nature Catalysis 期刊上。

图2. Krijn P. de Jong教授。图片来源：Utrecht University

前面提到MSI可能会对催化性能产生重大影响，因此通过调控MSI可以提高催化性能。目前已经报道了几种能够调控MSI的催化剂合成策略，可以根据复合材料组装前后催化剂组分的变化进行分类（图3b）。

图3. MSI及其调控策略。图片来源：Nat. Catal.

载体与MSI

载体的组成、形貌、掺杂及表面修饰都会影响MSI。载体的表面组成（例如羟基化程度）、电子结构（对于电催化或光催化特别重要）、离子迁移率（例如氧空位的形成、阳离子扩散）、载体的反应性以及阳离子离去形成金属间化合物的可能性，都是会影响MSI的载体性质。载体和金属纳米颗粒的形貌和晶体结构对它们的催化性能影响很大，形貌不同时暴露的位置不同。在材料方面，从载体的角度来说，可以直接改变载体的组成、形貌或者进行表面修饰以改变载体与金属纳米颗粒接触的环境。比如，金与不同的氧化物结合，催化氧化苯甲醇的活性有明显的不同（图4a），以及光催化过程中适当尺寸和位置的半导体载体的带隙有利于光的吸收以及电荷的转移（图4b）；不同形貌的二氧化铈作为金纳米颗粒的载体时，催化CO氧化的活性存在很大的差异（图4c）。

图4. 通过改变载体的组成或者形貌来调控MSI。图片来源：Nat. Catal.

对载体进行不同化合价元素掺杂，可以调节载体和金属纳米颗粒的电子结构，通常会增强或降低给电子能力。比如，当同时加入两种类型的掺杂剂时，在电催化氧化还原过程中Pt的质量比活度比仅加入一种掺杂剂时高三到五倍（图5a）。此外，研究者还介绍了两种进行表面改性的方法：引入官能团（常见的是含氧或氮的官能团）以及引入涂层（比如通过葡萄糖等前体降解或原子层沉积）。

图5. 通过对载体进行掺杂或者表面修饰来调控MSI。图片来源：Nat. Catal.

金属纳米颗粒与MSI

纳米颗粒的尺寸或组成的改变会影响MSI，从而影响催化性能。例如，改变二氧化钛载体上Pt纳米颗粒的大小会影响电化学催化性能，随着纳米颗粒尺寸增加，每个Pt原子的平均正电荷会减少（图6a）。对于Ru/CeO₂催化CO₂加氢反应，随着Ru纳米颗粒尺寸的增大，电子MSI相互作用减少，这有助于CO₂的活化同时增加反应的活性（图6b）。此外，纳米颗粒中金属的分布很大程度上取决于金属原子与载体之间键的强度，这也会影响MSI。

图6. 通过改变金属纳米颗粒的尺寸和组成来调控MSI。图片来源：Nat. Catal.

预处理与MSI

预处理可改变载体与金属催化剂之间的相互作用，从而影响催化性能。例如，对于Ni/TiO₂催化WGS的反应，可以通过改变还原温度（400~600 °C）来调节TiO_x在Ni纳米颗粒上的覆盖率（图7a）。随着还原温度的升高，转移到界面Ni上的电荷、Ni纳米颗粒上覆盖的低价氧化物以及TiO_x中氧空位的数量都会增加。此外，还原剂也会影响金属-载体的催化活性，对于负载在CeO₂/Al₂O₃复合载体上的Pt纳米颗粒，其CO氧化活性为CO > H₂> C₃H₆（图7c）。图7d显示了还原-氧化-还原（ROR）过程可以增强Co/TiO₂和Co/Nb₂O₅的FT活性，其活性的增加与金属表面积成正比。

图7. 通过对金属催化剂进行热处理、还原剂还原或者还原-氧化循环来调控MSI。图片来源：Nat. Catal.

另外，在纳米颗粒催化剂-载体上引入另一涂层为覆盖层，最基本的作用是稳定纳米颗粒，类似于碳和SiO₂覆盖层（图8）。覆盖层可以用于创建特定的界面位点，从而提高其本征活性。还可以通过在诱导MSI态之前吸附特定化合物来调节MSI，不过目前该策略仅限于可还原的载体。

图8. 通过引入覆盖层与吸附处理来调控MSI。图片来源：Nat. Catal.

最后，作者统计了近年来通过调控MSI增强C1化学催化性能的相关文章，总结发现调控金属纳米颗粒催化剂与载体之间的MSI可以将反应效率提高达15倍，而这种效果在金属纳米颗粒直径小于4 nm时比较明显（图9）。

图9. 近年来通过调控MSI的作用增强C1化学催化性能的相关研究分析。图片来源：Nat. Catal.

总的来说，载体与所负载金属纳米颗粒的相互作用对催化过程可产生实质性的影响，调控这种MSI是提高催化性能的重要方式。对于未来的相关催化剂开发，本文有很好的指导意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity

Tom W. van Deelen, Carlos Hernández Mejía, Krijn P. de Jong

Nat. Catal., 2019, 2, 955-970, DOI: 10.1038/s41929-019-0364-x

（本文由Sunshine供稿）