有机-无机双网络凝胶实现低成本耐酸蚀的电催化析氧

电催化析氧反应（OER），即水氧化反应，对金属-空气电池、电解水等储能和转换装置的开发至关重要。然而，析氧反应是一个质子耦合多电子转移过程，动力学缓慢，需要较大的过电位才能得以发生。酸性PEM电解池的电催化反应具有更高的传质速度、产物纯度以及效率等优势，因此开发高效的酸性OER电催化剂具有重要的大规模应用意义。然而，大多数非贵金属析氧催化剂仅适用于中性至碱性条件下的水分解，而在强酸性条件下能达到较高析氧活性的电催化剂仅有以IrO₂和RuO₂为代表的贵金属催化剂。因此，设计出基于非贵金属材料的高效稳定酸性OER催化剂，仍然是亟待解决的挑战。

纳米结构化的凝胶，因其高比表面积、高孔隙率、高效电荷与物质混合传输通道以及易调控的结构组成，在电化学能量存储与转换领域展现出日益重要的作用。氰胶（CCP）作为一类由氰基桥联得到的配位聚合物（类普鲁士蓝），由金属氯化物 (M'=主族金属或贵金属) 和过渡金属氰化物 (M''=Fe、Co、Ni等) 通过配位–取代反应合成得到，其结构单元为酸性介质下高度稳定的氰基桥联的异质金属 (M'–N≡C–M'')。理论计算和电化学表征表明，含Fe、Co等过渡金属的氰胶具有酸性OER的催化活性和极高的稳定性，但是这类材料的电子传输相对较差，其中之一的解决办法就是找到能与其兼容的导电剂。导电高分子，具有相对较高的电子导电率，极大的比表面积，3D分级多孔结构和结构稳定性。由于氰胶的三维多孔框架结构，通过固定小分子、聚合物、纳米材料或其他凝胶网络，可进一步功能化形成多功能复合凝胶。

基于此，德州大学奥斯汀分校的余桂华教授（点击查看介绍）带领团队通过构筑无机氰胶与导电聚合物双网络水凝胶，实现了非贵金属材料在酸性介质中的稳定高效析氧催化。区别活性材料与导电物质的机械混合或弱化学作用，双网络胶催化剂中的无机氰胶与导电高分子链在三维空间上高度交联，提高了电化学活性面积并促进了物质与电荷的传输，使无机氰胶中的潜在催化活性位点（过渡金属中心）得到最大程度的暴露。

图1 高度交联的双网络的合成。

无机氰胶与有机导电高分子组成的水凝胶双网络在常温下经过一步原位聚合反应即可得到。由于三价铁（Fe(CN)₆^3-）的氧化作用和吡咯分子的聚合，反应首先生成Fe(CN)₆^4-掺杂的吡咯多聚体；经过进一步的导电高分子聚合反应以及无机氰胶聚合反应，即可得到有机-无机双网络水凝胶。由于聚合反应中，无机氰胶与有机导电高分子是同时交联的，所以两组分在双网络体系中相互纠缠，高度交联，分布高度均匀。

图2 双网络胶（DN gels）与无机氰胶（InFeCo-CCP）的 (a) 实验及模拟晶体结构;  (b) 透射电镜(比例尺1µm)，选区电子衍射(比例尺10 nm^-1)；(c) 红外光谱以及(d) 高倍元素分布图(比例尺20 nm, 每格像素代表1.5 Å)。

以In-Fe/Co氰胶/聚吡咯（InFeCo-CCP/PPy）双网络胶（DN gels）为例，计算模拟和实验数据结合表明，此类无机氰胶具有与普鲁士蓝相同的面心立方结构，但具有很低的结晶性，选区电子衍射发现其具有无定形特征。红外及拉曼光谱表明双网络胶具有两种组分的特征峰（氰胶的M'–N≡C–M''和聚吡咯的共轭结构）；而透射显微镜与高倍元素分布图则证明了双网络胶的3D多孔结构以及元素的均匀分布。

图3 双网络胶的XPS能谱、X射线吸收近边结构XANES和EXAFS。

XPS能谱与X射线近边结构吸收能谱表明，由于吡咯单体的氧化聚合，双网络胶中的三价铁被完全还原为二价。同时，相较于单一相的氰胶，双网络胶表现出更高的无序度，Fe原子的配位数也随之降低。结合理论计算，低配位数的Fe原子（C.N.<6）在酸性OER催化下具有更高的催化活性。

图4 双网络胶在pH=0的H₂SO₄中的析氧极化曲线、电化学阻抗谱以及稳定性性能。

基于电极面积以及电化学活性面积的极化曲线都表明，相对于单组份的无机氰胶和聚吡咯，双网络胶具有更高的OER动力学和更低的起始过电势，这主要归功于双网络胶催化剂中更大的电化学活性面积以及更快速的电荷传输。稳定性方面，双网络胶在1.85 V (vs. RHE)下，可以维持5 mA cm^-2的电流密度长达四十小时以上，展现出极高的酸性OER稳定性。为进一步研究双网络胶催化剂的材料本征稳定性，作者对长时间循环后的电极材料进行了一系列表征后，发现双网络胶不仅晶体结构未发生变化，金属离子的溶出率也低于1%/小时，同时没有显著的金属氧化物或氢氧化物生成。

图5 双网络胶在酸性析氧催化循环后的(a) 拉曼光谱；(b) 红外光谱；(c) Fe 2p和(d) In 3d的XPS能谱。

图6 (a) 无机氰胶类催化剂的酸性OER 反应机理；(b) DFT理论计算得到的OER反应自由能图：OER反应在Fe位点上的能量势垒更小。

简言之，本文报告了一种在酸性条件下展现出高效稳定OER的催化活性的有机-无机杂化水凝胶催化剂。一系列物相结构表征、电化学表征和理论模拟计算表明，有机-无机双网络水凝胶中的无机氰胶与导电高分子两组分高度交联，促进了物质与电荷的传输。相对于单组份的无机氰胶和聚吡咯，双网络胶具有更高的OER动力学和更低的起始过电势。同时，双网络水凝胶在酸性OER中具有较高的催化稳定性。本工作提出了一种非贵金属酸性析氧催化剂的设计策略，同时也为催化剂组分-电催化性能关系的研究提供了基本理解。

这一成果近期发表在在国际知名期刊ACS Nano 上，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授为本文的通讯作者，博士生方志伟和来自南京师范大学的访问学者吴平博士为文章的共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hybrid Organic-Inorganic Gel Electrocatalyst for Stable Acidic Water Oxidation

Zhiwei Fang, Ping Wu, Kang Yu, Yifan Li, Yue Zhu, Paulo J. Ferreira, Yuanyue Liu, Guihua Yu

ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b07826

余桂华教授简介

美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系和机械系终身教授，现任ACS Materials Letters副主编。余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nat. Nanotechnol., PNAS, JACS, Angew. Chem., EES, Chem, Joule, Nano Lett., ACS Nano, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Sci. Adv. 等国际著名刊物上发表论文160余篇，论文引用25600次，H-index指数81。

http://www.x-mol.com/university/faculty/37838