中科大江海龙JACS：构建新型电荷转移方式助力MOF可见光催化C-H键氧化

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是由含金属的次级构筑单元（Secondary Building Units, SBUs）与多齿桥联配体，以配位键的形式键连起来的具有永久孔洞的晶态有机-无机框架材料。由于其结晶本性、永久孔洞、高比表面积以及丰富的可调节性，引起了全球研究工作者的高度重视和强烈兴趣，近几年被广泛应用于催化的各个领域，特别是光催化领域。MOFs可以应用于光催化是基于其在光激发下电子-空穴的分离行为，这种电荷分离行为主要源自MOFs的不同组分的电荷跃迁以及电荷转移。二者的调节对吸光特性、能级结构以及反应性能有很大的影响：1、光敏配体，其跃迁方式多是从配体到簇上的电荷转移（Ligand-to-Cluster Charge Transfer，LCCT）或者配体跃迁(n→ᴨ*; ᴨ→ᴨ*)。调节配体的共轭性或者生色团可以相对容易的拓展MOFs材料对于光的吸收至可见区。借由这种方式带来的可见光响应，其光催化过程中的空穴（氧化位）大多落于配体上，但是大共轭的或者带有生色团的配体也容易发生自降解（尤其在氧化氛围中），降低了材料的稳定性。2、MOFs中的金属簇（SBUs），其跃迁方式同样是两种方式：配位氧/氮原子到中心金属的电荷转移（Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT）或者d-d跃迁。对于前者，由于在有限的簇结构中，往往不能形成有效的电荷分离，造成快速的激子猝灭；而后者的d-d跃迁是跃迁选律禁阻的方式，即使有松动，效率也较低。而且对于相当一部分的金属其吸收落在紫外波段。综上所述，如何更加灵活的提升MOF材料对于可见光的响应，实现有效的电荷空穴分离，同时适应于更加严苛的光催化环境就显得尤为重要。

利用配体修饰把光敏金属络合物（比如Ru(bpy)₃; Ir(bpy)₃等）固定在MOFs配体上来拓展MOFs吸光的方式已屡见不鲜，但是由于有限的配位键作用力，这样固定并不牢固。这促使我们把目光移向探索新颖且有效的新型跃迁方式。在之前的报道，Frei及其合作者已经证实通过在氧化物表面引入异质金属原子而构建的金属到金属的电荷转移（Metal-to-Metal Charge Transfer, MMCT）是一种有效的拓展光吸收而不牺牲氧化还原能力的方法（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 11034−11042）。其中的氧化物基底能够保证与异质金属原子之间存在足够强的作用力，使得这样的催化剂能够承受严苛的光催化环境。反观MOFs的结构，无论是MOFs的初始结构还是缺陷结构，其中为了平衡电荷会广泛存在一些桥接或者端接的羟基用以平衡电荷。这些羟基位点的存在使得MOFs同时能像金属氧化物一样的去固定异质金属位点。这也就是：MOFs结构兼具无机氧化物以及有机物的特性，这为合理的调控设计MOFs光催化材料提供了基础。

世界各地对于烃类化合物的主流处理都是将其直接燃烧，而忽略了其产生高附加值工业化学品的可能。与此同时，烃类中的C-H键也是最顽固的化学键之一，其键能达到了440 kJ•mol^-1。基于此，实现C-H的断裂，往往需要高温高压的严苛环境或者借助氧化性添加剂。如何在温和的条件下，驱动对于C-H键的活化就显得尤为重用。以甲苯的苄基C-H键氧化为例，其产物苯甲醛、苯甲酸，是重要的化工原料，也是医药、染料、香料等的合成中间体，在化工领域中起着举足轻重的应用。苯甲醛通常通过苯甲醇的氧化反应制备。

基于以上研究现状及挑战，中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）课题组通过利用UiO-66结构中丰富的羟基位点，固载了高含量（~3wt%）的异质铁单位点（Fe-UiO-66）。铁位点的存在能够作为电子供体，直接调控了能带结构。在光激发后，空穴留在铁位点上保留了强氧化性，典型代表就是可以把水氧化产生氧气或者羟基自由基。与此同时，电子转移到锆簇上发生还原反应（氧还原过程），即电子从金属到簇的电荷转移（MCCT）。借由羟基自由基的强氧化性，可以引发对于甲苯的氧化反应（图1）。整个光催化行为以及甲苯催化氧化机理通过多重实验验证也被清晰的展示。相关实验结果发表在J. Am. Chem. Soc. 上，第一作者为徐彩云、潘雅婷。

图1. （a）Fe-UiO-66合成示意图；（b）MCCT过程及光催化C-H氧化示意图。

Fe-UiO-66的合成及表征

对UiO-66进行铁位点的修饰是利用微波辅助的快速合成方法实现的。PXRD、SEM以及N₂吸附实验证明合成后的催化剂保持了UiO-66本身的多孔结构（图2）。TEM结合进一步精细的结构分析（EXAFS），说明Fe位点的存在呈现单位点的状态（图2）。Fe单位点的引入应该是像预期一样，利用多羟基位点螯合在UiO-66的Zr₆簇上。其模拟的结构也与PDF分析结果相一致。

图2. Fe-UiO-66的（a）SEM；（b）TEM图像；（c）低温N₂吸附实验；（d）Fe K-edge XANES；（e）FT-EXAFS及其拟合曲线（插入图为结构示意图）；（f）Atomic pair distribution function（PDF）分析。

MCCT过程的证明

在确认了Fe位点的成功修饰后，我们转而研究了其对催化剂能带结构的影响。通过Zr-XPS，可以分辨出锆的3d轨道向高能移动，这是由于Fe位点取代了本身羟基自由基的位置导致的（图3）。Fe位点的引入也明显改变了催化剂的能带结构，经由UV-vis、Mott-Schottky测试。以上的证据都显示Fe位点的修饰建立了与锆簇之间的紧密的联系，并且充当了电子供体的角色。

图3. Fe-UiO-66的（a）Zr 3d XPS;（b）UV-vis; （c） EPR探测空气下铁状态变化；（d）EPR探测电子转移。

进一步的验证分成两部分（氧化部分与还原部分）是通过原位EPR进行。在空气条件下，经由380 nm的光照射后，高自旋的Fe(Ⅲ)出现了明显的降低，应为Fe(Ⅲ)向高价的变化。在电子牺牲剂MeOH的辅助下，光照射下出现了明显的锆簇还原信号的峰，其在引入氧气后迅速猝灭，证明了其产生还原位点的能力（图3）。纵观整个过程，我们可以确认MCCT的成功构建，以及其具备氧化还原的能力（图4）。

图4. 图示MCCT过程。

催化性质及机理研究

对催化剂的研究始于其在可见光下水氧化的研究。在可见光下，Fe-UiO-66表现了明显的水氧化活性。这进一步激发了我们深入研究的兴趣，所以我们尝试了更具挑战的C-H氧化实验，比如甲苯的氧化。Fe-UiO-66表现了非常优异的光催化甲苯氧化的活性。进一步的对比试验证明水、氧气、可见光、催化剂对于反应的进行是必不可少的。此外，循环性能、稳定性能以及光催化氧化反应的普适性也经过多处实验证实。

参与催化反应的活性物种通过对比试验以及EPR检测，可以确认为氧化产生的羟基自由基（•OH）以及还原产生的超氧负离子自由基（O₂^•-）。为了探究其活性物种在反应过程中的具体作用以及反应的参与状况，我们进行了四组同位素标记实验，分别为¹⁸O₂、H₂¹⁸O、D₂O以及d₈-甲苯。其结果显示，此催化过程为逐步进行的。羟基自由基的引发过程是必不可少的，继而，超氧负离子参与，共同完成从甲苯-苯甲醇-苯甲醛-苯甲酸的转变。

图5. Fe-UiO-66光催化甲苯氧化机理图。

小结

本工作通过引入铁单位点，构筑了新型的MCCT跃迁过程，使得原本可见光惰性的UiO-66能够对可见光响应。Fe的引入不仅仅提升了材料的光敏性能，而且促使了其在光催化过程中能够有效地实现氧化水到羟基自由基的过程。借由羟基自由基的产生，Fe-UiO-66表现了优秀的可见光催化甲苯氧化的活性。其相关的机理及催化过程也被细致的分析与研究。进一步拓展MCCT的普适性，拓展至更多金属，以及适应更多的MOFs类型，将会是下一步的研究方向。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Turning on Visible-Light Photocatalytic C-H Oxidation over Metal–Organic Frameworks by Introducing Metal-to-Cluster Charge Transfer

Caiyun Xu, Yating Pan, Gang Wan, Hang Liu, Liang Wang, Hua Zhou, Shu-Hong Yu, Hai-Long Jiang

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19110-19117, DOI: 10.1021/jacs.9b09954

课题组介绍

江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士（FRSC）。入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）、中科院“百人计划”（2012年）和安徽省第三批“百人计划”（2013年）等。连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单（2017年，2018年，2019年）。

2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获得无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系，担任教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖。2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖。2019年获得中国科学院优秀导师奖。

长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文140余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem. Int. Ed.（10篇），Chem（3篇），Adv. Mater.（5篇），Nat. Commun.（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（2篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用16000次以上（H指数：65），有50篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报等期刊编委以及Sci（MDPI）等期刊顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、国家基金委面上基金、青年基金等科研项目。

江海龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775

课题组主页

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

（本文由刘航、徐彩云供稿）