“简单到发指”的刚玉纳米粒制备，值得一篇Science

高纯度刚玉（α-Al₂O₃）纳米颗粒具有高表面积以及稳定的物理及化学性质，有着广泛的应用空间。比如，α-Al₂O₃纳米颗粒可直接用作汽车尾气净化催化剂的载体，无需涂层保护，无惧汽车尾气的高温、高湿度及复杂的化学组成；用作合成氨的催化剂组分，能使催化活性提高3倍；用于在较低的烧结温度下制备断裂韧性和密度较高的陶瓷。不过，想制备高纯度α-Al₂O₃纳米颗粒并不容易。最简单粗暴的方法，莫过于将大块刚玉破碎，但由于刚玉的硬度很高，仅次于金刚石，研磨等常规方法只能产生微米级的颗粒。而用其他结构的氧化铝（如γ-Al₂O₃）来合成α-Al₂O₃纳米颗粒也很难实现，转换这些立方密排氧化物晶格结构的活化势垒非常高。勃姆石（γ-AlOOH）是另外一类可能的原料，目前报道的有两种方法：第一种通过水热法合成α-AlOOH，α-AlOOH经过加热得到α-Al₂O₃纳米颗粒（图1红）；第二种经过两步加热先后生成γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃纳米颗粒（图1蓝）。这两种方法都需要非常高的反应温度，并且反应时间长，耗能高，不利于规模化应用。

图1. 制备α-Al₂O₃的两种传统方法和球磨法。图片来源：Science

近期，德国马普煤炭研究所Ferdi Schüth和Amol P. Amrute等研究者在Science 上发表文章，报道了一种简单到“令人发指”的方法——球磨——来解决这些问题。他们以易于获得、廉价的勃姆石（γ-AlOOH）为原料，通过简单的球磨就可以在室温下快速制备高纯度、高表面积刚玉（α-Al₂O₃）纳米颗粒。γ-AlOOH经过球磨发生机械诱导的脱水反应，并且球磨过程也影响颗粒的表面能，可制备出高纯度、比表面积在120 m² g⁻¹以上、粒径约为13 nm的α-Al₂O₃纳米颗粒，整个过程在室温下进行，可在3 h内完成（图1绿）。

表1. 勃姆石球磨前后的变化。图片来源：Science

图2. α-Al₂O₃纳米颗粒的表征。图片来源：Science

球磨法是一种简单、节能、可规模化的方法，可用于制备纳米材料和进行化学反应。最开始，研究者的兴趣集中在γ-Al₂O₃上，希望通过球磨γ-Al₂O₃获得α-Al₂O₃。但是，γ-Al₂O₃粉末会在球磨过程中持续团聚，虽然完全转化为α-Al₂O₃，但所得α-Al₂O₃比表面积远低于γ-Al₂O₃。研究者之前在对比表面积为109 m² g⁻¹的γ-Al₂O₃粉末进行球磨的过程中加入质量分数为1-5%的水，得到的α-Al₂O₃的比表面积只有70 m² g⁻¹。如果继续增加水含量，反而会影响γ-Al₂O₃至α-Al₂O₃的转化。

这时，γ-AlOOH由于结构中自带质量分数为15%的水而引起了研究者的注意。他们在室温下对比表面积为89 m² g⁻¹的γ-AlOOH粉末进行不同时间的球磨。前30分钟γ-AlOOH相没有发生任何变化，60分钟后出现α-Al₂O₃相和α-AlOOH相，180分钟后γ-AlOOH相完全转化为α-Al₂O₃相和α-AlOOH相（或者5Al₂O₃•H₂O相），720分钟后只有α-Al₂O₃相。180分钟后剩下的α-AlOOH相在823K被煅烧后转化为α-Al₂O₃相。γ-AlOOH球磨体系的比表面积在前60 min的球磨过程中减少，但在60分钟后恢复为原来的数值。动态光散射表征的结果为该体系的粒径在前60分钟的球磨过程中增加和随后减少，表明该体系先团聚后破碎成较小的α-Al₂O₃纳米颗粒。这个过程在TEM表征中也能体现出来。研究者认为γ-AlOOH结构中的水对于α-Al₂O₃纳米颗粒的形成和稳定起到重要的作用。γ-AlOOH分解成α-Al₂O₃的过程释放的水会在团聚的体系中形成裂纹，裂纹促进这个体系的破碎。释放的水对α-Al₂O₃表面进行羟基化，从而稳定α-Al₂O₃纳米颗粒。

图3. γ-AlOOH转化为α-Al₂O₃的过程和相关表征。图片来源：Science

研究者还从热力学的角度分析了上述转化的机理。球磨前，γ-AlOOH的热力学稳定性优于α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃。球磨过程中，γ-AlOOH含有的水分子增加了γ-AlOOH的表面能，α-Al₂O₃成为最稳定的相，为从γ-AlOOH至α-Al₂O₃的转化提供了驱动力。

图4. γ-AlOOH、α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃的表面能。图片来源：Science

该文作者之一Lodziana博士说道：“与以往的方法相比，我们的方法由于极其简便而突出，只需对粉末进行一段时间的球磨就可以了。重要的是，整个过程在室温下进行，只需数小时就能得到α-Al₂O₃纳米颗粒。” ^[1]

大道至简，说的应该就是这种解决问题的方法吧……

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High-surface-area corundum by mechanochemically induced phase transformation of boehmite

Amol P. Amrute, Zbigniew Łodziana, Hannah Schreyer, Claudia Weidenthaler, Ferdi Schüth

Science, 2019, 366, 485-489, DOI: 10.1126/Science.aaw9377

参考资料：

1. An amazingly simple recipe for nanometer-sized corundum

https://www.nanowerk.com/nanotechnology-news2/newsid=53909.php

（本文由幻影供稿）