磁性颗粒界面组装生长介孔氧化硅材料进展综述

功能多孔复合材料在能源、生物、医学、智能传感等领域具有广阔的应用。作为一种新型功能材料，磁性介孔复合材料集合了磁性纳米材料和介孔材料的特性，因此这类材料在催化、药物控制释放、靶向治疗、吸附分离、智能磁控显示、环境治理等领域具有巨大潜在应用。

为满足实际应用需求，通常要求核-壳磁性介孔材料具有特定的物理参数以及独特的表面化学性质。而基于软模板的超分子界面组装法可以精确调控材料物理参数，例如形貌、孔径、介观结构、尺寸、表面性质，是制备高质量的磁性介孔复合材料的重要手段。

复旦大学邓勇辉教授（点击查看介绍）团队总结了两亲性分子诱导下的界面组装法在制备各种功能核-壳磁性介孔二氧化硅材料方面的原理和规律，基于研究团队长期在核-壳微球材料纳米工程（Nanoengineering）方面的研究经历和对相关研究体系的深入理解，本文深入阐述了该类功能材料的合成方法学、材料形貌、结构和尺寸的调控策略、以及表面性质控制等方面的最新研究进展，并讨论了该类材料在催化、吸附等方面的应用，为推动界面组装法在创制各种功能核-壳材料及其在交叉学科应用研究中提供了理论指导。

一、传统小分子模板剂溶液相组装策略

传统核-壳磁性介孔二氧化硅材料主要采用阳离子表面活性剂（如CTAB、CTAC）或有机硅烷作为软模板，在醇/水体系中，与硅前驱体在磁性颗粒表面进行组装，获得核-壳磁性介孔二氧化硅材料。该方法较简单，孔径尺寸约 2-3 nm，孔道结构通常为无序蠕虫状或垂直发散取向。在小分子吸附分离、药物负载、生物成像领域有广泛应用。

Figure 1. (a) TEM image and (b) the magnetic hysteresis loop of Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂ obtained using C₁₈TMS as both template and silica precursor. (c) The formation procedure and (d, e) TEM images of Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂ Microspheres using CTAB as a template; (f) The magnetic hysteresis loops of (black) Fe₃O₄ particles, (red) Fe₃O₄@nSiO₂, and (green) Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂ microspheres. (Modified with permissions from American Chemical Society and Royal Society of Chemistry).

二、两相界面组装策略

为满足生物大分子例如蛋白酶的功能负载及传输，2015 年，研究者们提出两液相界面组装法进一步实现孔径尺寸的可控合成。利用有机相的溶胀作用来实现孔径尺寸大范围调控，从而奠定了该材料在生物蛋白酶的固定以及对生物蛋白尺寸选择性降解等各种涉及大尺寸客体分子应用研究的基础。尤其是，结合磁控组装，构建一维核-壳磁性介孔二氧化硅纳米链，被用于先进多功能纳米搅拌子和纳米反应器。

Figure 2. Schematic diagrams showing (a) the synthesis system under various stirring rates and (b) pore enlargement by n-hexane swelled micelles with the assistance of mechanical stirring; SEM images of CS-MMSs obtained at a stirring rate of (c) 170 rpm; (d) 250 rpm and (e, f) 500 rpm; The insets are the corresponding TEM images. (g) Schematic diagram showing the surface modification of pore wall for immobilization of enzyme (CALB) in mesopores; (h) SEM and TEM (the inset) images of CS-MMSs used for enzyme immobilization. (i) Schematic diagrams of separating lysozyme from egg white solution and the controlled release under NIR irradiation using the CS-MMSs. (j) Schematic diagram showing the assembly of magnetic particles during the synthesis under a magnetic field; (k) SEM, (l) TEM images, and (inset in l) pore size distribution of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ nanochains; (m) SEM image showing the orientated arrangement of nanochains in an applied magnetic field. (Modified with permissions from American Chemical Society, Elsevier, and Wiley).

三、基于长疏水链的两亲性嵌段共聚物界面组装策略

除了采用传统的小分子阳离子表面活性剂为软模板，研究者们进一步开发基于超高分子量的两亲性嵌段共聚物例如 PS-b-P4VP 的界面共组装构建具有可调孔道结构，超大（孔径可达 40 nm）、均一孔径的磁性介孔复合材料。并讨论总结了软模板界面组装规律和遵循法则。为研究者们介观结构在磁性胶体颗粒表面的界面组装合成提供指导意义。

Figure 3. (a) synthesis route and interface co-assembly scheme for core-shell magnetic mesoporous aluminosilicate (Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂/Al₂O₃) microspheres; (b) schematic diagram shows the electrostatic interaction between the surfactants and core materials; (c) TEM image and (d) size distribution of PS-b-P4VP micelles; (e) SEM and  (f, g) TEM images of Fe₃O₄@nSiO₂@mSiO₂/Al₂O₃. (Modified with permissions from Wiley and American Chemical Society).

四、限域空间组装策略

利用空间限域作用，可以将相互作用力较弱的前驱物和表面活性剂进行组装，从而实现在开放体系中无法完成的界面自组装过程。由于空间隔离作用，该方法可以合成出多种不同壳层组成的核-壳磁性介孔微球材料。

Figure 4. (a) TEM image of mesoporous zeolite produced from 3DOM carbon template. (b) TEM image of mesoporous LTA. (c) SEM and (d) STEM images of macroporous ZIF-8 produced from 3D PS monolith. (e) Fabrication scheme for Fe₃O₄@SBA-15 through confined synthesis; (f) SEM images of the 3-D ordered magnetic macroporous carbon (3DOMC); (g) TEM image of Fe₃O₄@SBA-15 spheres (inset is the optical photos of magnetic separation of products). (Modified with permissions from the Nature Publishing Group, American Chemical Society, the American Association for the Advancement of Science).

五、其他合成策略

除上述方法，作者进一步总结了近年来发展的一些其他新型组装策略，例如通过控制硅前驱体水解动力学，调控其成核与生长速度，可调控材料的表面形貌，从平滑到粗糙。实现材料表面具有可调的亲疏水性，利用特殊的表面特性可稳定反相微乳液液滴。结合其磁响应内核和介孔壳层，可实现磁操控催化微反应。

此外，除了传统的对称结构，通过界面生长以及表面特性可构建非对称异质结核-壳磁性介孔结构，利用结构两端的亲疏水差异，可用作为易于磁操控和磁回收的新型固体乳化剂和催化剂（载体）。

Figure 5. (a, b) SEM and (c) TEM images of rough Fe₃O₄@RF@mSiO₂ particles. (d) Fabrication scheme (e, f) and SEM images of match-like Fe₃O₄@mC&mSiO₂; (g) Optical photos of Pickering emulsion solution of toluene/H₂O in the presence of the obtained dual-mesoporous Fe₃O₄@mC&mSiO₂ Janus and Fe₃O₄&mSiO₂ nanoparticles. (Modified with permissions from American Chemical Society).

六、类“质壁分离”组装策略

最后一部分，作者总结介绍了新开发的“类质壁分离”法构建 yolk-shell 结构的磁性介孔二氧化硅材料。利用具有低交联度的酚醛树脂聚合物壳层在特定溶剂中溶胀-收缩的特点，模拟植物细胞质壁分离过程，制备空腔尺寸可控的 yolk-shell 磁性介孔二氧化硅材料。该思路不仅用来合成无机氧化硅微球，还有拓展制备有机氧化硅层立方块以及异质结结构，以及实现功能纳米颗粒（如贵金属纳米颗粒、上转化纳米颗粒）的同步包覆。

Figure 6. (a) Schematic diagram for plasmolysis process of plant cell; (b) Synthesis procedure for the YS-MMS microsphere. (c) SEM and (d, e) TEM images of YS-MMS with different void size; (f) TEM image of YS-MMS microspheres with Au NPs in-situ loaded into the void space. (g) TEM image of yolk-shell magnetic mesoporous organosilica spheres; (h) The optical microscopy image of the formed Pickering emulsion; (i) Microscopic scenario of the catalytic reaction occurring on the emulsion platform. (Modified with permissions from American Chemical Society and Wiley).

作者从合成以及应用两方面进行了总结和展望，对未来的核-壳磁性介孔复合材料的发展和挑战进行了深入的阐述。并指出如何将具有丰富有机官能团的介孔高分子材料、良好导电性的介孔碳、以及具有氧化还原活性的介孔金属氧化物组装到磁核表面，构建不同功能的核-壳磁性介孔复合材料。如何充分利用材料的磁学性质、微观结构特点和表面化学优势，实现功能性应用，例如尺寸选择性吸附/分离/催化，磁致热催化等。

该论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，通讯作者为复旦大学邓勇辉教授，第一作者是电子科技大学岳秦研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Recent Advance in Interfacial Assembly Growth of Mesoporous Silica on Magnetite Particles

Qin Yue, Jianguo Sun, Yijin Kang, Yonghui Deng*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI. 10.1002/anie.201911690  

作者介绍

岳秦 研究员 2011年在复旦大学获得理学学士学位，同年加入复旦大学赵东元院士课题组攻读博士，导师为邓勇辉教授，2016年在复旦大学获得理学博士学位。2017年加入电子科技大学，基础与前沿研究院，同年入选国家“博新计划”。2018年入选电子科技大学‘百人计划’，担任特聘研究员。研究方向主要是功能多孔材料的设计合成及应用研究。在Nature Catalysis, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际知名期刊发表SCI论文35篇，论文他引超过1300次 (来自web of science），H指数为21。申请中国发明专利6项，4项获得授权。担任Elsevier旗下杂志Chinese Chemical Letters青年编委以及Frontier in Chemistry客座编辑。主持包括国家自然科学基金，博新计划等5个项目。曾荣获上海市优秀毕业生、陶氏化学可持续发展创新特等奖、国家奖学金、优秀博士后等多项荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/73514

邓勇辉 教授 2000 年南昌大学获学士学位(无机化学专业)；2005 复旦大学获博士学位(高分子化学与物理专业)；2005–2007 年在复旦大学赵东元院士课题组从事博士后研究，随后留校并被聘为副教授；2009–2010 在加州大学伯克利分校做访问学者；2011 年起被聘为教授。邓勇辉教授主要从事功能多孔材料的合成及其在智能气敏传感、催化领域中的应用研究。在 Nature Materials、Acc. Chem. Res、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int Ed.、Adv. Mater. 等刊物发表 SCI 论文 140 多篇，论文引用超过 12500 次，H 指数为 56 （Google Scholar）。曾获得教育部自然科学奖一等（第二完成人，2017 年）、教育部自然科学奖二等（第一完成人，2014 年）、教育部首批青年长江学者（2015年）、第二批国家万人计划青年拔尖人才（2015 年）、国家优秀青年基金获得者（2014 年）、上海市青年科技英才（2014 年）、上海市曙光学者（2013 年）和上海市青年科技启明星（2008 年, 2012 年启明星跟踪计划）等荣誉。2014−2018 年连续五年入选Elsevier中国高被引用学者榜单（材料科学）；被《J. Mater. Chem. A》期刊评为 2014 年度 Emerging Investigators（全球35人）。中国材料研究学会多孔材料分会常务委员；上海市化学化工学会理事；上海市军民融合发展研究会理事；中国材料研究学会高级会员；中国化学学会会员；中国生物物理学会纳米生物学分会理事；美国科学出版社先进多孔材料（Advanced Porous Materials）副主编；中国化学快报（Chinese Chemical Letters，IF：3.84）执行副主编；澳大利亚研究会（ARC）国际项目评审专家。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9666