Angew. Chem.：新型基于卟啉/醌式联二噻吩的共轭大环——无模板合成及全局芳香性

基于卟啉单元的共轭大环和分子笼在主客体化学、化学催化及光捕获材料等领域具有重要的影响。它们还可以用于研究电子在大环框架结构中的离域，以及局部和全局芳香性（local/global aromaticity）。这类分子的合成非常具有挑战性，通常需要采用模板法。

图1. 基于卟啉/醌式联二噻吩的大环同系物（2MC, 3MC）的结构以及二聚体大环氧化前后的结构和电子性质变化。

最近，新加坡国立大学吴继善教授（点击查看介绍）课题组报导了一类新型由卟啉/醌式联二噻吩首尾相接形成的共轭大环2MC、3MC以及它们的双阳离子化合物2MC²⁺、3MC²⁺（如图1）。合成过程中无需模板，而是直接采用钯催化的Yamamoto偶联反应。X射线晶体学分析显示二聚体大环2MC中卟啉与相邻的噻吩之间具有很大的二面角（如图2，61.2°和71.3°），从而形成类似对二苯撑环烷烃的结构。分子同时由于扭曲的构象呈现局域芳香性。然而，对二聚体的双阳离子2MC²⁺的X射线晶体学分析表明氧化后卟啉和相邻的噻吩之间的二面角明显变小（如图2，8.6°和41.3°），分子具有相对平面的椅式构象，同时分子骨架上具有54 （4n+2）个离域的π电子从而呈现全局芳香性。

图2. 醌式噻吩桥联卟啉大环二聚体2MC和氧化态2MC²⁺单晶结构及键长参数。

该课题组同时对大环氧化前后的核磁共振氢谱进行了对比分析（如图3），相对于中性的2MC，在2MC²⁺的¹H NMR中，噻吩单元的芳香性明显增强（氢a， b和c，d的低场位移）和卟啉环的局域芳香性变弱（质子e，f和g的高场位移）。氢质子的化学位移由分散孤立更加趋向于集中，也说明整体结构的芳香性更加均一化。作为单元更多，结构更大的环状同系物，3MC和3MC²⁺也显示出同样的规律。值得一提的是，大尺寸的3MC²⁺ 中仍然存在一个82π（4n+2）的离域通道，满足休克尔规则。

图3. 大环同系物2MC、3MC和其氧化态2MC²⁺、3MC²⁺的核磁共振氢谱对比。

理论计算结果进一步证实了2MC和3MC的局域芳香性（如图4），芳香性环电流仅独立分别存在于噻吩环或者卟啉，彼此之间的耦合很弱。2MC²⁺和3MC²⁺明显的顺时针环电流表明大环氧化态的全局芳香性，桥联噻吩和卟啉之间的耦合作用相对强很多。核独立化学位移值（NICS（1）zz）和等化学屏蔽面（ICSS）计算进一步支持该结论。

图4. 大环同系物2MC，3MC和其氧化态2MC²⁺，3MC²⁺的感应电流密度的各向异性（ACID）图，核独立化学位移值（NICS（1）zz）和等化学屏蔽面（ICSS）示意图。ACID图中，磁场方向沿着Z轴方向，垂直纸面向外，蓝色箭头表示主要横向环电流；ICSS图中，绿色和蓝色分别表示屏蔽和去屏蔽区域。

总而言之，该研究工作报导了一种新型基于卟啉的共轭大环化合物的无模板合成方法。中性的2MC和3MC显示出扭曲的构象和局域芳香性，而氧化态的2MC²⁺、3MC²⁺则显示出相对平面的构象和全局芳香性。值得注意的是，在没有模板辅助构象的情况下，休克尔规则同样适用于如此大的环状化合物。该研究为新型卟啉大环化合物的设计和其电子性质提供了较为深入的理解和参考。文章发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，第一作者为任龙斌博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Porphyrin/Quinoidal Bithiophene Based Macrocycles and Their Dications: Template-free Synthesis and Global Aromaticity

Longbin Ren, Tullimilli Y. Gopalakrishna, In-Hyeok Park, Yi Han, Jishan Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911269

导师介绍

吴继善

https://www.x-mol.com/university/faculty/4391

（本稿件来自Wiley）