“不如不相见”——阴离子聚合调控聚合物微结构的简单策略

数十亿年的进化使得生命体获得了许多十分精妙的设计，比如蛋白质等生物大分子的合成。通过不同的细胞或者细胞内不同的细胞器在物理上隔离合成生物大分子所需要的单体，生命体可以精细控制复杂生物大分子的微结构，进而实现以此为基础的大分子三维空间结构构建以及生物学活性。而在实验室中合成这类大分子，比如多肽，一直以来科学家需要通过手动或自动分步顺序加入反应原料，来模拟这种让反应单体“不如不相见”的策略。相比之下，合成实验室中对这种策略最简单的模拟，可能就属形成乳液了，依靠反应原料溶解性的差异通过形成微小液滴进行物理隔离。其中，乳液聚合通过将反应单体分在存储于分散相和连续相，基于单体比率、扩散速率等参数的调控能够实现所得聚合物结构和组成的梯度精确调控，从而赋予聚合物独特的性能。虽然近年来活性可控聚合得到不断发展，但是逐步或迭代等聚合方法依旧是目前制备复杂结构聚合物的主要方法。

近日，德国马克斯普朗克聚合物研究所的Katharina Landfester教授和Frederik R. Wurm博士等研究者采用活性阴离子开环聚合（AROP），基于单体的溶解性不同，将两种单体组分（单体M：2-methyl-N-tosyl-aziridine，TsMAz；单体D：2-decyl-N-tosylaziridine，TsDAz）分别存储于乳液的分散相（DMSO）和连续相（环己烷）中，通过调节单体比例和连续相单体浓度（扩散速率）等参数调控，简便地实现了具有梯度结构聚合物体系的制备（下图B/C）。相比之下，溶液中只能发生随机阴离子共聚（下图A）。相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. 杂志。

阴离子聚合体系单体组成及聚合流程示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

聚合体系中磺酰基氮杂环丙烷单体的聚合活性与磺酰基取代基的性质密切相关，磺酰基结构上存在更多的吸电子取代基能够提高其聚合速率；而氮杂环丙烷环上的N-烷基取代基对其开环聚合活性影响不大。基于此可以分别精细调控单体的溶解性和聚合活性。在该研究聚合体系中单体M溶于分散相DMSO，单体D则溶于连续相环己烷。¹H NMR在线监测分析表明两单体竞聚率相当（r_1* r₂= 1.05），为较理想的共聚体系。同时，研究表明体系聚合反应锁定在DMSO相中，聚合速率只与分散相中单体浓度相关。另外，产物溶于DMSO，不溶于环己烷。基于两组分不同的溶解性，在有/无表面活性剂的情况下都能实现两组分的有效隔离化，这为该体系在不同应用中的搭建提供了便利。

聚合体系共聚动力学表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究团队进一步采用NMR等技术，对聚合体系的反应动力学进行了详细的表征。聚合产物具有较窄的分子量分布（＜1.2），链扩展实验和ln([M]0/[M]t)随时间变化的线性关系证明了AROP的活性特征。同时，高效液相色谱测试表明，反应结束后产物体系无表面活性剂残留。不同共聚产物存在的情况下，水-甲苯界面张力的测试（旋滴法）表明，该反应体系能够制备介于溶液聚合制备的无规共聚物和逐步单体加入制备的两亲性嵌段聚合物之间的梯度共聚物。

梯度共聚物的结构调控。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究团队进一步对聚合物梯度结构的影响因素进行了探索。研究表明通过溶剂体系配比和单体比率的调节能够实现聚合体系两组分聚合动力学的调控，进而实现了聚合物梯度结构的精确调控。同时，该聚合体系的溶剂体系还可以扩展到DMF/环己烷体系。

——小结——

本研究基于共聚单体不同的溶解性能，通过合理地构筑溶剂体系首次实现了乳液中结构可调梯度聚合物体系的阴离子聚合制备。该研究成果无需借助重金属催化，对表面活性剂也无依赖性，调控方法简便，有望进一步扩展到具有不同组成结构得梯度聚合物体系制备。

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Controlling the Polymer Microstructure in Anionic Polymerization by Compartmentalization

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2483-2487, DOI: 10.1002/anie.201710417