把纳米颗粒装进超分子笼：超小、稳定、均相、高效的产氢催化剂

氢气因其燃烧值高、清洁无污染，被视为一种可替代传统化石燃料的新能源。化学产氢一般需要金属纳米颗粒作为催化剂。其中，贵金属纳米颗粒因其特殊而高效的催化能力受到广泛关注。然而，金属纳米颗粒具有高表面能，在反应过程中极易沉降，并导致失活。除此之外，很多反应过程中产生的副产物会毒害催化剂，造成活性和重复使用率的降低。通过孔材料负载纳米颗粒作为催化平台，是一种有效解决以上问题的途径。目前的纳米颗粒负载手段很多，比如使用属于多孔材料的金属框架结构（MOFs）、共价有机框架结构（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）、离子液体等等。然而，它们中的绝大多数是非均相介质，负载纳米颗粒以后也成为了一种非均相催化剂。另外，目前的负载方式并不能提供一个有效提升纳米颗粒反应活性的通用手段。

近日，美国德克萨斯A&M大学的周宏才教授（点击查看介绍）课题组做出了新的突破。他们将钌（Ru）离子装进一个带有30个负电荷的超分子笼，进行原位还原从而合成了尺寸均一（2.5纳米）、高分散、面心立方（face-centered-cubic）晶型的钌纳米颗粒（图1）。这样的笼-纳米颗粒复合体作为高效均相催化剂用于氨硼烷催化醇解产氢反应，实现了目前最高的转化频率（TOF），可以重复使用而不损失活性。这篇工作首次引入了超分子笼作为纳米颗粒的载体，通过负电荷吸引纳米颗粒的前驱体——金属阳离子进入笼的空腔，再利用笼限域效应（cage effect）调控包裹其中的纳米颗粒的大小和形貌。这些高负电荷的笼子外壳在催化过程中可以利用电荷相斥作用，避免纳米颗粒聚集沉降，同时防止副反应物（[B(OCH3)₄]^-）的毒害，从而保障反应活性。

图1. PCC-2超分子笼包裹钌纳米颗粒作为复合催化剂进行氨硼烷醇解产氢过程。图片来源：Chem

超分子笼是一类通过有机配体和金属配位组成的具有空腔的组装体，这些组装体的结构多样，性质也各不相同。采用模块化设计的超分子笼可以方便的调整结构、表面性质和电荷。除了Fujita、Stang、Raymond和Nitschke多年在超分子笼的结构设计和性能开发的工作以外，周宏才课题组自2010便设计了一系列基于铜浆轮（Cu paddle-wheel）的超分子笼（Nat. Chem., 2010, 2, 893-898; Nat. Commun., 2013, 4, 1538）并开发了应用。这篇文章里，作者设计了一种基于四核心过渡金属（钴、镍和锌）簇的正八面体笼，命名为多孔配位笼（porous coordination cage）。目前，该型笼已发展了数个系列，本文的是第二系列，故命名为PCC-2（图2A）。这种多孔配位笼由于在配位顶点的金属核心多，稳定性相对更高。面配体（panel ligand）采用的是常见的羧酸三齿配体（L）。由于采用了杯芳烃（calix[4]arene）作为顶点配体（vertex ligand，Na₄V），其羟基的对位可修饰上磺酸基（SO₃^-），从而获得24个负电荷。加上六个四核金属中心的μ₄-OH基团带的负电荷，整个PCC-2带上了30个净负电荷。作者使用单晶衍射手段表征了笼结构（图2B/C），以及利用电喷雾质谱精确的验证了其电荷特性（图2D）。据调查，PCC-2是目前报道过的具有空腔的最高价态超分子笼之一。

图2. PCC-2超分子笼的结构和表征。（A）PCC-2的八面体笼结构，以及其组成部分，（B）PCC-2的晶体结构，（C）PCC-2的晶体堆积图，和（D）PCC-2的电喷雾质谱图。图片来源：Chem

由于这类PCC-2笼可溶于有机溶剂，室温下将配置的笼溶液和钌金属盐溶液混合，加入硼氢化钠（NaBH₄）原位还原，可以观察到溶液颜色由绿变深褐色，紫外-可见光光谱观测到钌金属盐的吸收峰全部消失。此深色溶液可以保持几天到数周不沉降，表明纳米颗粒的分散性很好。取此溶液滴使用透射电镜（TEM）观察，可发现均一、单分散的纳米颗粒（图3A/C）。如果用过量异乙腈投入溶液可析出固态的包裹了纳米颗粒的PCC-2笼，TEM图与溶液相样品一致（图3B）。使用高分辨透射电镜（HR-TEM）观察单个纳米粒子，可以看到每个纳米粒子呈截角八面体单晶态（图3D），傅里叶变换证明其为单晶态（图3E），曝露的是{1,1,1}和{1,0,0}晶面（图3F），这是首次报导小于5纳米的单晶态面心立方的钌纳米颗粒。一般情况下，密堆积六方型（hexagonal close packing，hcp）纳米颗粒容易被合成，之前Hiroshi Kitagawa有系统研究过不同晶态和粒径大小的钌纳米颗粒的催化活性（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 5493-5496.）。对照实验中，如果把PCC-2换成表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP），只能得到密堆积六方型钌纳米颗粒。在这里，PCC-2的笼效应起到了调控包裹其中的纳米颗粒的大小和形貌的作用。

图3. Ru NPs@PCC-2的透射电镜表征。（A）Ru NPs@PCC-2的溶液直接观察投射电镜，（B）Ru NPs@PCC-2从溶液中沉淀出观察透射电镜，（C）纳米颗粒的粒径分布，（D）高分辨透射电镜观察单一Ru NPs@PCC-2纳米颗粒，（E）D图的傅里叶变化 （观察方向： [110]），以及（F）面心立方钌纳米颗粒包裹于PCC-2的截角八面体空腔的模拟示意图。比例尺: 20纳米（A），20纳米（B） and 2纳米（D）。图片来源：Chem

作者将PCC-2笼包裹的钌纳米颗粒用于氨硼烷催化醇解产氢反应。这类反应可以说是纳米颗粒催化活性的基准（benchmark）反应，可用于与同类产品以及跨类别产品直接比较性能。

图4中黑色曲线是对照组Ru NPs@PVP的产氢速率，产氢需要36分钟完成，换算的TOF是38.1 mn^-1。图4中红色曲线记录了Ru NPs@PCC-2的产氢速率，仅用4.5分钟就完成产氢，TOF达到了304.4 min^-1。此产氢速率也成了新的氨硼烷醇解最高记录，超过了之前报道的Rh/CC-3-R-homo催化剂（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7063-7066）。作者进一步使用PCC-2笼的两个组成部分，Na₄H₄V和H₃L，作为对照试验，验证了对催化速率提高的贡献来自于整体PCC-2笼。

图4. 氨硼烷催化醇解产氢反应速率。图片来源：Chem

总结

周宏才教授团队从作用力角度设计操控了纳米粒子在超分子笼的负载，并且使用笼效应调控了包裹的纳米颗粒的大小与晶型。合成出来的纳米-笼复合催化剂具有超小粒径、尺寸均一、高分散性、高活性晶态等优点，并表现出优异的催化性能，为今后超分子笼作为催化载体的应用开发展示了新的方向。

相关工作近期发表在Cell Press旗下的新杂志Chem 上，该工作的第一作者是方煜博士，他在日本东京大学获得博士学位，具有多年超分子结构的研究经历。该工作也得到了来自日本、中国以及美国其他大学科研工作者们的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ultra-Small Face-Centered-Cubic Ru Nanoparticles Confined within a Porous Coordination Cage for Dehydrogenation

Yu Fang, JiaLuo Li, Tatsuo Togo, FangYing Jin, ZhiFeng Xiao, LuJia Liu, Hannah Drake, XiZhen Lian, Hong-Cai Zhou

Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.01.004

导师介绍

周宏才

http://www.x-mol.com/university/faculty/956

课题组链接

http://www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/

（本文由叶舞知秋供稿）