USU刘天骠团队Angew封面：新型扩展紫精作为双电子储能材料用于水相中性全有机液流电池

随着环境与能源危机的日益加剧，人类社会对能源结构进行调整的需求将越来越迫切。开发和利用新能源已经成为全球的发展潮流和普遍共识。风能、太阳能等绿色可再生能源在全球能源产出中的比例正在逐年增加。但是，当这些间歇性能源比例超过总量的20%时，整个电网的稳定性将面临巨大的挑战。因此，大规模电化学储能是实现智能电网和现代化绿色社会的一个核心技术。具有高容量、大功率等特性的氧化还原液流电池（Redox Flow Batteries，RFBs）以其在大规模储电方面的优势，近年来受到了政府、学术界和工业界广泛深入的研究和发展。尤其是中性水相有机液流电池（Aqueous Organic Redox Flow Batteries, AORFBs），以其绿色、廉价的溶剂，优良隔膜兼容性、高电导率的溶液环境，低成本、易调控的有机电解质等优势，具有巨大的应用前景而受到了人们的高度重视。其中最重要的一个课题就是开发具有高稳定性，高水溶性和低成本的氧化还原活性有机分子作为电解质材料。

近几年，犹他州立大学的刘天骠教授（点击查看介绍）团队在水相中性有机液流电池方面做了一系列开创性的工作。在前期的工作中，该团队深入研究了紫精类化合物作为负极电解质AORFBs中的应用（Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1501449；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1207；J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 22137-22145；Chem, 2017, 3, 961–978）。虽然甲基紫精（methyl viologen, MV²⁺）分别在-0.45 V和-0.76 V（vs NHE）有两个单电子氧化还原行为，但是由于双电子还原后电中性的MV⁰在水溶液中不可溶，所以MV²⁺在水相液流电池中只能作为单电子储能材料使用。如果能够将紫精类化合物的第二个氧化还原过程应用到水相电池中，电池的电压将会相应提高，而且在相同电解质浓度下，电池的容量将会加倍。针对中性MV⁰分子的水溶性问题，该团队随后通过向联吡啶氧化还原活性中心引入额外的亲水性基团，如季铵基团、磺酸基团等予以解决。通过分子设计和有机合成，得到了一系列能够实现双电子储能化合物（Chem, 2017, 3, 961-978，点击阅读相关）。

最近，刘天骠教授团队通过扩展紫精的π共轭体系和分子亲水化的策略，设计合成了一种新颖的扩展紫精（Extended Viologen）类化合物作为负极电解液活性材料用于水相中性全有机液流电池。研究者将平面π-共轭的5,4-d-并噻唑单元（thiazolo[5,4-d]thiazole，TTz）插入到紫精的两个吡啶之间以减小两个单电子氧化还原过程的电位差并稳定还原态化合物。同时，吸电子性的TTz基团可将整个化合物的还原电位往正向移动以避免在电池充电过程中的还原析氢（HER）等副反应。另外，在吡啶氮原子上修饰了具有高度亲水性的有机铵离子来提高化合物的水溶性。三步合成得到的扩展紫精化合物 [(NPr)₂TTz]Cl₄在纯水中溶解度可达到1.3 M，在2 M的NaCl溶液中溶解度可达1.1 M。两个单电子还原分别发生在-0.38 V和-0.5 V (vs NHE)，两个氧化还原过程的电位差相对之前报导的紫精化合物[(NPr)₂V]Cl₄（-0.39 V和-0.78 V）减小了0.27 V。电化学动力学研究显示，其在0.5 M NaCl水溶液中具有很高的扩散系数（D）和电子转移速率常数（k⁰）（3.15 × 10^-6 cm²/s 和0.28 cm/s）。

图1. （A）[(NPr)₂TTz]Cl₄和N^Me-TEMPO的循环伏安 (CV) 曲线; (B) [(NPr)₂TTz]Cl₄/N^Me-TEMPO RFB充放电过程中的电化学反应及液流电池图解。

将[(NPr)₂TTz]Cl₄与同样高度水溶性的N^Me-TEMPO配对时，可得到1.44 V的电池电压和53.7 Wh/L的理论能量密度。值得注意的是，充电态的负极电解液活性材料[(NPr)₂TTz]²⁺可以被分离出来并进行¹H和¹³C NMR表征，证实了扩展紫精策略可以稳定还原态的化合物。[(NPr)₂TTz]Cl₄/N^Me-TEMPO AORFB表现出良好的电流倍率性能和能量效率。在不同的充放电电流密度下，电池均表现出接近100%的库伦效率；电流密度为40 mA/cm²时，能量效率高达70%。另外，该电池也表现出较好的稳定性，经过300个充放电循环，电池容量减少不到10%，约合每个充放电循环电池容量损失0.03%。

图2. （A）[(NPr)₂TTz]Cl₄/N^Me-TEMPO AORFB的容量随充放电电流密度的变化；（B）不同电流密度下的充放电曲线；（C）电池的库伦效率（CE）、能量效率（EE）和电压效率（VE）随电流密度的变化；（D）300个充放电循环中电池容量和库伦效率的变化。

作者在文中指出，随着电解质浓度的提高，[(NPr)₂TTz]Cl₄/N^Me-TEMPO RFB的稳定性有所下降。所以该电池在循环充放电过程中容量下降的机理还需要深入研究以进一步提高电池在高浓度下的性能。另外，作者认为扩展π-共轭体系的策略还可以运用于其他有机系统，开发出更多新颖、廉价、稳定的电化学储电化合物。

本项成果近期作为Inside Back Cover文章发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，文章的第一作者为罗建博士.

该论文作者为：Jian Luo, Bo Hu, Camden DeBruler, T. Leo Liu*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A π-Conjugation Extended Viologen as a Two-Electron Storage Anolyte for Total Organic Aqueous Redox Flow Batteries

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 231–235, DOI: 10.1002/anie.201710517

导师介绍

刘天骠

http://www.x-mol.com/university/faculty/37846