走点“锌”吧！这才是真正的聚合物“链”

虽然我们经常说聚合物链这个词，但无论是天然高分子例如蛋白质、核酸、聚糖，还是合成高分子例如聚烯烃、聚酰胺、聚酯，严格意义上说，分子的拓扑结构都不是现实世界中环环相扣的“链”。

汽车轮胎防滑链。图片来源于网络

“环环相扣”的分子不是没有，得过2016诺贝尔化学奖的索烃（catenane）就是其中的代表。包括索烃以及轮烷、分子结等在内的机械互锁分子（mechanically interlocked molecule，MIM）不光有漂亮的结构，而且潜在应用领域也不少，在分子机器、催化、药物递送以及可调控界面等方向都有可能大放异彩，也因此受到越来越多的关注。

索烃的结构。图片来源于网络

与分子量较小的MIM相比，“大分子版”的MIM——机械互锁聚合物（mechanically interlocked polymer，MIP），比如聚轮烷和聚索烃，具有非常吸引人的性质，非常有希望用于创造复杂的分子机器以及构建智能柔性功能材料。比如，X-MOL曾经报道过聚轮烷用做自我修复材料（Chem, 2016, 1, 766-775，点击阅读相关）以及作为“分子滑轮组”提高粘合剂的弹性从而改善锂电池硅微粒负极在充放电过程中的稳定性（Science, 2017, 357, 279-283，点击阅读相关）。相比聚轮烷，理论研究表明具有“环环相扣”拓扑结构的真正聚合物“链”——聚[n]索烃（下图A）同样具有极大应用潜力，但到目前聚[n]索烃的应用研究显得十分冷清，其中最重要的原因在于聚[n]索烃的合成一直是个巨大的挑战。之前的工作中，聚([2]索烃)的研究占了很大的比重，这样的结构中最多只有2个环套在一起，每个[2]索烃之间通过共价键连接，环的转动会受到限制；而聚[n]索烃则是每个环都是由非共价键套在一起，这就使得每个环都可以最大限度的转动（下图C）。至今为止，具有确定结构的高分子量的聚[n]索烃合成还从未见诸报道。

聚[n]索烃的结构、构象运动及与聚([2]索烃)的转动区别。图片来源：Science

近期，美国芝加哥大学Stuart J. Rowan教授及其团队报道了一种合成聚[n]索烃的方法，通过精心设计的含锌离子（Zn²⁺）金属超分子聚合物的高效关环反应，以约75%的高收率制备了全部由互锁大环分子构成的聚[n]索烃。产物数均分子量可达21.4 kDa，产物中包括线性聚[7–26]索烃、支化聚[13–130]索烃和环状聚[4–7]索烃。相关工作发表在Science 上，第一作者是Qiong Wu博士。

聚[n]索烃的合成。图片来源：Science

文中的合成方法简单来说分为三步：首先线性分子1和大环分子2预组装，形成金属超分子聚合物（MSP），接着是关环复分解反应得到金属化聚[n]索烃，最后去除金属离子得到聚[n]索烃产物。三齿配体2,6-二（N-烷基苯并咪唑基）吡啶（Bip，上图E）和过渡金属离子Zn²⁺的结合被广泛应用于构建MSP，作者精心设计了包括Bip 结构的68元大环分子2和线性分子1，在二者1:1的混合物中加入2当量的Zn²⁺之后，三者就会自组装成1和2交替出现的MSP，这种交替效果是最大占位原则的结果。经过关环复分解反应，线性分子1转化为63元大环分子4，得到金属化的聚[n]索烃。再加入氢氧化四丁基铵去除Zn²⁺，得到聚[n]索烃产物3。产物由核磁共振表征（下图A），并经由纯化过程去除副产物（下图B）。

聚[n]索烃的核磁表征以及纯化方法。图片来源：Science

得到聚[n]索烃产物是混合物，作者使用了大量笔墨描述如何表征和纯化线性、支化以及环状聚[n]索烃，通过理论计算和实验结果得出其各组分的比例、相对分子量等等。产物数均分子量可达21.4 kDa，甚至存在分子量约200 kDa的聚[130]索烃。进一步分析表明，线性、支化以及环状聚[n]索烃包括线性聚[7–26]索烃、支化聚[13–130]索烃和环状聚[4–7]索烃。

聚[n]索烃的分子量和结构表征。图片来源：Science

线性、支化以及环状聚[n]索烃的分子量及结构。图片来源：Science

作者还比较了是否含有金属锌离子对聚[n]索烃的影响，以研究聚[n]索烃对金属的刺激响应性。结果表明，金属化的聚[n]索烃具有更高的流体动力学半径以及玻璃化转变温度。

金属化聚[n]索烃的实验以及理论模拟。 图片来源：Science

谈及此项工作，Qiong Wu博士打了个比方，就像“金属棒是刚性的，但相同材料制成的金属链却是柔性的”，通过构建全新的分子结构，完全可以获得前所未有的新材料。对于未来，Stuart Rowan教授表示，“我们已经知道如何制备它们（聚[n]索烃），下一步将会深入探索它们那些让人心奋不已的特性。” ^[1]

——总结——

Stuart J. Rowan教授等人利用金属超分子聚合物模板法成功合成了仅由“环环相扣”大环分子组成的真正聚合物“链”——聚[n]索烃，产率高达75%，产物混合物数均分子量可达21.4 kDa，包括线性聚[7-27]索烃、支化聚[13-130]索烃以及环状聚[4-7]索烃。该合成策略为新的机械互锁聚合物的合成打开了又一扇大门，将极大推动聚索烃的应用开发进程。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Poly[n]catenanes: Synthesis of molecular interlocked chains

Science, 2017, 358, 1434-1439, DOI: 10.1126/science.aap7675

参考资料：

1. https://ime.uchicago.edu/about/news/uchicago_scientists_craft_worlds_tiniest_interlinking_chains/

（本文由PhillyEM供稿）