聚苯胺/石墨烯电极材料高电容机理探究

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

近年来，聚苯胺/石墨烯复合电极材料由于其低成本、高容量以及优异的倍率性能等一系列优点，在超级电容器方面得到了广泛的研究和应用，成为当下最热门的电极材料之一。近日，厦门大学材料学院白华（点击查看介绍）团队系统研究了聚苯胺/还原氧化石墨烯（PANI/RGO）复合电极材料在超级电容器中的工作机理，首次揭示了PANI电化学降解对储能的贡献，阐明了此类复合材料高比电容的原因。

通常认为，在PANI复合材料中的RGO可以引入有利的微观结构，提高电极的导电性，并为PANI的氧化还原中体积变化提供的缓冲空间，从而提高材料的倍率性能，减少等效串联电阻，延长电极的循环寿命。然而，令人费解的是，在大量的文献报道中，PANI（理论电容量740 F/g）与RGO（实测电容量220 F/g）复合后得到的材料的电容量可以远远超出计算出的理论比电容，通常可达800 F/g以上。而研究者们通常把其超高电容性能简单归因于高电容的PANI和RGO材料之间的协同效应，这反应出人们并没有真正的理解PANI/RGO电极材料的电化学工作机理，同时也限制了聚苯胺/石墨烯复合电极材料的进一步发展。

白华团队系统的研究了PANI和PANI/RGO复合材料在电化学测试过程中（−0.2 ~ 0.8 V vs. SCE）电化学性质和光谱的变化，证实了PANI在测试过程中降解产生了以羟基或氨基封端的苯胺寡聚物（HAOANIs）。通过计算，发现这些寡聚物的理论比电容可达1000 F/g以上。但是由于其低导电率很低，所以PANI降解会带来很大的压降，导致材料的电容无法发挥。然而，在复合材料中，RGO的高电导率提高了复合材料的导电性，使得HAOANIs能发挥出其高比电容的优势。实质上，PANI/RGO复合电极在电化学测试过程中转化为PANI/HAOANIs/RGO复合电极，从而体现出很高的比容量。

图1. PANI/RGO电化学测试过程中苯胺寡聚物生成示意图。

图2. PANI降解以及降解产物的电化学氧化还原反应方程式。

同时，该课题组设计了一种活化方法，得到有高比电容和循环稳定性的PANI/HAOANIs/RGO复合电极，其在1.05 A/g的电流密度下电容量高达772 F/g，循环10000次后仍有91.7%的电容保持率，远超文献中报道的其他同类材料的性能。这项工作一定程度上改变了人们对聚苯胺降解的认识，对设计其他基于PANI的复合电极材料有着重要的指导意义。

这一成果近期发表在Energy & Environmental Science 上，文章的第一作者是厦门大学硕士研究生张勤娥。

该论文作者为: Qin'e Zhang, An'an Zhou, Jingjing Wang, Jifeng Wu, and Hua Bai

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Degradation-induced capacitance: a new insight into the superior capacitive performance of polyaniline/graphene composites

Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2372-2382, DOI: 10.1039/C7EE02018J

白华博士简介

白华，厦门大学材料学院副教授，于2004年、2009年分别获得清华大学理学学士和理学博士学位，2009年至2011年在清华大学化学工程系从事博士后研究，2011年7月起就职于厦门大学。

研究领域主要是新型共轭聚合物的合成、石墨烯等二维材料的化学合成及应用、能源转化与储存器件及传感器等。在相关领域共发表SCI收录论文86篇，总被引次数超过9000次；其中第一和通讯作者论文30篇，发表在Adv. Mater.，Energy Environ. Sci. 等学术期刊上。曾获2013年教育部自然科学一等奖（第三完成人）和2016年国家自然科学二等奖（第四完成人）。

http://www.x-mol.com/university/faculty/43117

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：首先是我们在测试聚苯胺/石墨烯复合电极材料电化学性能时，发现随着循环次数增加电容量逐渐升高，而且在小电流密度下的电容量远超出理论电容量。仔细观察循环伏安曲线，我们发现一对新出现的稳定氧化还原峰对电容量贡献很大。根据我们对聚苯胺的了解，这对峰意味着聚苯胺发生电化学降解。在传统观念中，聚苯胺降解意味着其性能下降，然而，电极材料电容量并没有随着降解而变差。这一现象与我们对聚苯胺的认识相矛盾。通过检索文献，我们发现此类材料的新的氧化还原峰和超高电容的出现广泛存在于聚苯胺和石墨烯复合材料中，但是很多文献仅仅是把其高电容归因于高电容的聚苯胺和石墨烯材料之间的协同效应，忽略了新的氧化还原峰的贡献。因此，我们这项研究的最初目的就是想确认聚苯胺的降解在聚苯胺复合材料电容性能中的贡献，并且阐明其中的原因。

Q：在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：本项研究中最大的挑战是如何从降解后的聚苯胺/石墨烯复合材料中分离降解产物并分析其结构。首先要控制好其电化学过程中的降解时间，尽可能得到多的降解产物；随后选择合适的有机溶剂复合材料进行提取；最后使用光谱和电化学手段对提取产物进行研究。由于降解产物是结构相近的寡聚物的混合物，所以对结构的确认有一定的难度。为此我们还使用了化学合成的三聚苯胺进行了对比。

Q：本项研究成果最有可能的重要应用有哪些？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：这项研究帮助我们真正的理解了聚苯胺/石墨烯电极材料的电化学工作机理。同时，这项工作一定程度上改变了人们对聚苯胺降解的认识，对设计其他基于PANI和石墨烯的复合电极材料有着重要的指导意义。