金属有机框架(Metal-organic framework,MOF)是近年来的明星材料之一,因其独特的孔道结构,在气体吸附/分离、催化等领域显示出巨大的应用潜力,有些企业已经开始尝试将一些MOF材料商业化(点击阅读相关)。然而,尽管已经报道的MOF材料种类繁多,但绝大部分MOF材料的孔径都在微孔范围内(小于2 nm),这对MOF材料的性能和应用是个不小的限制。近年来,科学家们将微孔结构整合入介孔(孔径介于2-50 nm)或大孔(孔径大于50 nm)结构,制备介孔或大孔MOF材料,以突破微孔MOF材料的扩散限制并提高性能。但这些介孔/大孔MOF材料多为非晶或多晶结构,稳定性不尽如人意,性能提升有限,大规模应用前景并不被看好。科学家们仍在苦苦寻觅能够制备高度有序、大孔、单晶结构MOF材料的方法。
近日,华南理工大学李映伟(Yingwei Li)教授(点击查看介绍)团队与美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校(UTSA)陈邦林(Banglin Chen)教授(点击查看介绍)等人合作在Science 杂志上发表论文,以高度有序的聚苯乙烯(PS)微球三维结构为模板,采用双溶剂诱导的异相成核法首次制备出有序大孔-微孔MOF单晶材料。该论文第一作者为华南理工大学的沈葵(Kui Shen)副研究员,李映伟教授与陈邦林教授为论文的共同通讯作者。值得一提的是,该文也是华南理工大学首次在Science 杂志上以第一单位发表论文。[1]
华南理工团队成员(左二为沈葵副研究员,左三为李映伟教授)。图片来源:华南理工大学[1]
陈邦林教授。图片来源:UTSA
合成策略大体上可以分为四步(下图A)。首先,将单分散PS微球组装成高度有序的三维块体;随后在其中间隙填入ZIF-8的前体——硝酸锌和2-甲基咪唑;接着将块体材料浸入甲醇/氨水双溶剂之中进行MOF的可控晶化;最后除去模板,得到有序大孔-微孔MOF单晶材料,研究者将其命名为SOM-ZIF-8(SOM代表“单晶有序大孔”,single-crystal ordered macropore)。扫描电镜表征显示SOM-ZIF-8呈正十四面体,其中大孔呈清晰的三维有序定向排列(下图B/C)。
原位制备有序大孔-微孔SOM-ZIF-8示意图及电镜照片,图片来源:Science
这一思路让小希联想到了光子晶体制备领域的“反蛋白石结构(inverse opal structure)”。反蛋白石三步法制备步骤为:(1)胶体微球自组装形成类似蛋白石结构的模板,常用的微球有二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等;(2)在模板间隙充填待合成物质的前驱体,并使其固化;(3)除去模板得到反蛋白石结构。当然,该方法说起来简单,真正实施需要注意的问题很多。比如,合成微球时需要保证其良好的均一性,组装时也要尽量减少模板的缺陷;在填充蛋白石结构模板间隙前,一般需以略高于微球玻璃化转变温度对模板进行烧结,以增加球体颗粒之间的相互作用,并在球体表面形成隘口,提高蛋白石力学稳定性;去除模板的溶剂选择及时间控制等等,只要有一环没做好,就会影响后续整个制备过程。
光子晶体反蛋白石结构照片。图片来源:Nature [2]
再回到这篇Science 论文,研究者选用甲醇-氨水作为混合溶剂也是值得称道的亮点之一。氨水能诱导MOF前驱体快速结晶,而甲醇可以有效地稳定这些前驱体,并可调控MOF成核与生长之间的平衡。二者合力,达到诱导MOF前驱体快速可控结晶的目的。通过控制PS模板的直径,研究者制备出了一系列SOM-ZIF-8单晶材料,大孔孔径范围为约190 nm至约470 nm(下图)。
不同大孔直径的SOM-ZIF-8单晶材料。图片来源:Science
随后,研究者测试了该材料催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应的性能,发现SOM-ZIF-8在相同反应条件下表现出了优于其他催化剂的活性。最优的SOM-ZIF-8单晶材料(SOM-ZIF-8(3,0.33))的催化活性是常规微孔ZIF-8(C-ZIF-8)的4倍以上(下图A),而且,SOM-ZIF-8单晶材料的活性也超过了多种当前最先进的多相催化剂。更有意思的是,对于带有较大取代基的苯甲醛类底物分子,SOM-ZIF-8单晶材料的活性优势更加明显。另外,SOM-ZIF-8单晶材料还具有优秀的结构稳定性,在重复利用7次以后,苯甲醛转化率从94.6%仅仅降低到87%;相比之下,作为对照的多晶中空ZIF-8(PH-ZIF-8)每次重复利用循环至少降低5%(下图B)。研究者认为这种稳定性要归因于SOM-ZIF-8更加坚韧的单晶结构和更低的缺陷密度。
催化性能的比较。图片来源:Science
该方法可以应用于各种有序大孔单晶材料的制备,所得MOF材料具有大孔高度有序且孔径可调、单晶结构稳定等优势,具有很好的推广意义。制备的有序大孔-微孔MOF单晶材料在化学吸附/分离、大分子催化转化或生物药物递送等方面具有广泛的应用潜力。
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Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals
Science, 2018, 359, 206-210, DOI: 10.1126/science.aao3403
导师介绍
李映伟
http://www.x-mol.com/university/faculty/16806
陈邦林
http://www.x-mol.com/university/faculty/6814
参考资料:
1. http://news.scut.edu.cn/s/22/t/3/8e/d8/info36568.htm
2. Nature, 2000, 405, 437-440, DOI: 10.1038/35013024
(本文由小希供稿)
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