又见贻贝：基于动态金属离子配位键的超强韧弹性体

在实际应用中，对于高强度、高模量聚合物材料有着迫切的需求，但是目前仍未开发出有效的策略和方法来同时提高聚合物材料的机械强度（刚性）和延展性（韧性）。传统的通过添加填料（包括纳米填料）来增强聚合物机械强度的方法，都伴随着聚合物延展性的牺牲，刚性和延展性实难两全。近年来也出现了一些新策略来提升聚合物的力学性能，例如在聚合物体系中引入多重互穿网络，利用网络中的缠结结构的断裂来实现能量耗散，或者借助金属离子配位作用、氢键、超分子系统、离子或库仑相互作用等构建交联网络体系，其中可滑移、牺牲或是可逆的交联点有助于能量耗散，又或者二者的结合。但是，目前上述策略多应用于低模量软体材料领域，对于超强度、高韧性材料领域的研究尚处于空白。

日前，美国加州大学圣巴巴拉分校（UCSB）的Megan T. Valentine（点击查看介绍）研究团队受贻贝足丝表皮内动态分子键的启发，将邻苯二酚与铁离子配合作用引入到环氧聚合物网络中，利用铁-邻苯二酚交联点的可逆断裂与重构，制备出了同时具有优异刚性（E≈184 MPa）和韧性（e_max≈150%）的仿生超强弹性体材料。相关工作发表在Science 杂志上。

没错，又是贻贝。贻贝在水环境中的超强粘附能力已经给了无数科学家启发。而Valentine研究团队的idea则来自贻贝足丝强韧的生物高分子，它们是贻贝在被海浪不停冲刷的岩石上立足的基础。

研究团队以聚乙二醇二缩水甘油醚（PEG-DE）、1,4-丁二胺（DAB）和带单环氧烷官能团和三乙基硅烷保护基的邻苯二酚衍生物（CAT）为原料（下图A），构筑疏松交联结构的环氧聚合物网络。上述三种原料单体在低温下（60 ℃）进行交联凝胶化，聚合物网络（下图B，Protected）中CAT含量占约14 mol%。固化后交联网络在水溶液中溶胀，并对CAT进行三乙基硅烷脱保护（下图B，Deprotected），然后引入铁离子（Fe³⁺），构建铁-邻苯二酚多种结构形式的动态交联点，得到高强韧环氧聚合物（下图B，Iron-treated）。

仿贻贝环氧类聚合物交联网络构筑过程及网络结构示意图。图片来源：Science

作者随后对聚合物进行了表征。DSC测试表明在引入金属离子配位作用前后，聚合物网络都呈现无定型状态且有较宽的玻璃化转变温度范围（-100 ~ +50 ℃）。基于共振拉曼光谱和X射线能量色散谱（EDX）测试表明：引入的Fe³⁺含量约为5 ~ 8 wt.%；共振拉曼光谱中500~700 cm⁻¹及和1200~1500 cm⁻¹区域内的信号增强及特征位移证实了铁-邻苯二酚配位作用的存在。大角度环形暗场STEM测试则表明引入的Fe³⁺均匀的分布在聚合物网络结构中，不存在聚集体。

含铁-邻苯二酚动态交联键环氧聚合物网络结构和化学组成表征。图片来源：Science

通过单轴拉伸力学测试表明，引入铁离子后的聚合物体系（Iron-treated）与处理前的Protected聚合物相比，弹性模量（E = 184 ± 14 MPa）提高了约3个数量级（770倍），拉伸强度、屈服应力以及拉伸韧性分别提升了58倍、76倍和92倍。这说明铁离子与邻苯二酚的配位键对于聚合物力学性能的提升意义重大。

聚合物体系单轴拉伸测试。图片来源：Science

交联聚合物网络体系循环拉伸和应力松弛测试表明，通过金属离子配位交联点增加聚合物体系的交联密度及其可逆分离与重构协同铁-邻苯二酚纳米团簇结构，使得聚合物体系获得了可恢复的滞后能量耗散并保持了其原始的可扩展性。

聚合物体系循环拉伸和应力松弛测试。图片来源：Science

——总结——

在该研究中，通过在环氧类聚合物网络体系中引入铁-邻苯二酚配位键，基于金属离子配位键的可逆断裂与重构，同时赋予聚合物体系良好的刚性和韧性，实现了机械强度和延展性的兼顾。这无疑是仿生材料学领域的又一突破性研究进展，该研究成果将进一步带动智能机器人制造、高性能自修复材料等材料领域的创新发展。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Toughening elastomers using mussel-inspired iron-catechol complexes

Science, 2017, 358, 502-505, DOI: 10.1126/science.aao0350

导师介绍

Megan T. Valentine

http://www.x-mol.com/university/faculty/47856

（本文由宗传永-济大供稿）