无规三元共聚物与1平方厘米高效聚合物太阳能电池

有机太阳能电池的研究历程近20年，一个显著的问题是很多研究仍旧关注于制备小面积的器件，这严重阻碍了从实验室到工业生产的发展进程。制备大面积的电池器件是有机太阳能电池发展的必然趋势，因此现阶段发展大面积、厚膜的高效有机太阳能电池器件就变得至关重要。提高光伏模块的效率通常集中于以下几点：（1）提高透明导电氧化物的性能，例如利用更高电导材料来替代ITO；（2）开发制备大面积、均一、可重复的体相异质结薄膜的新方法；（3）降低厚膜中薄膜粗糙度的变化。通常情况下，活性层薄膜厚度一般在100 nm以下，随着膜厚增大其填充因子（FF）会迅速下降。这些问题限制了有机太阳能电池的规模化。尽管已经报道了一些厚膜太阳能电池，但是很多却是基于一些高结晶聚合物，这些高效结晶聚合物在溶液中有较强的聚集趋势，使得膜的沉积很困难，不利于太阳能电池的规模化生产。

提高聚合物可加工性最常用的方法是用长增溶侧链修饰聚合物主链。尽管这个方法比较成功，引入较长绝缘的侧链却降低了链间的电荷传输并阻碍了从给体向受体的电荷传输。而且，选择正确的侧链及长度还有烷基链的密度非常耗时耗力。另一方法是增加沿共轭主链的无序性并打破分子聚集，这有助于提升溶液加工性。通过沿主链引入较大的旋转角可增加共轭主链的能量无序化。但是，这种方法带来的旋转无序性增加，在改善溶液加工性的同时也会影响固态材料的状态。因为该类位阻会被“锁”在分子内，因此就会导致较差的固态排列及电子性质。

那么有没有更简单的办法，能够增强溶解性及可加工性，而不破坏膜中的分子堆积呢？

通过无规共聚的方法也可以提高溶解性，已经成为在不损害电子和光学性质同时调控聚合物形貌的好思路。韩国科学技术研究所（KIST）Hae Jung Son博士等人近期报道了一种D₁-A-D₂-A结构的无规三元共聚物，包括2,2'-联噻吩及不同比例的5,6-二氟-4,7-双（噻吩-2-基）-2,1,3-苯并噻二唑（2FBT-2T）和5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑（FBT）。他们发现，引入小比例的FBT不仅可以保持D-A共聚物FBT-Th4的高结晶度和良好的face-on取向，还可改善体相异质结薄膜的纳米级相分离。基于无规三元共聚物PDT2fBT-BT10的太阳能电池效率高达10.31%，而基于FBT-Th4的电池效率仅为8.62%。此外，这种无规共聚物具有良好的可加工性并可抑制过度聚集，基于351 nm的PDT2fBT-BT10体相异质结厚膜的有效面积1 cm²的光伏器件，效率高达9.42%。这一研究表明这种无规三元共聚物可用于大面积和体相异质结厚膜光伏器件。

图1. 聚合物的合成示意图。图片来源：Adv. Energy Mater.

作者通过控制投料比，合成了如图1所示的四种聚合物。并利用高温凝胶渗透色谱法（GPC）测试了几种聚合物的分子量，M_n分别为44.1、55.5、46.7、57.6 kg/mol⁻¹。

作者随后进行了光学和电化学性质测试。如图2a与2b，可以看出PDT2fBT-BT10从溶液到薄膜的吸收红移更明显，这也说明少量的FBT可以确保聚合物链是无规的，这意味着溶解性比较好，而且在薄膜中可以形成较好的堆积。与其他聚合物相比，PDT2fBT-BT10的溶解性最好，而进一步增加FBT的含量不能明显增加溶解性（图2c）。这种效应可能是因为用FBT替代了2FBT-2T后，会降低烷基链的数目。随着FBT成分增大其HOMO变深（图2d），这是由于FBT成分增加后相当于受体比例增加，使得HOMO变深。

图2. （a） 几种聚合物在溶液下的吸收；（b） 几种聚合物在薄膜下的吸收；（c） 随着丙腈组分的增加vs.溶液吸收边占氯苯溶液吸收边的比例；（d） 几种聚合物的电化学测试曲线。图片来源：Adv. Energy Mater.

作者以这几种聚合物材料制备有机太阳能电池器件并测试了它们的性能。如图3及表1所示是几种材料不同面积器件的参数数据，可以明显看出PDT2fBT-BT10的效率在所有材料中是最好的。这充分证明了无规共聚的有效性。从小面积过渡到大面积，器件的短路电流密度与填充因子会随之降低。

图3. （a/b） 0.2 cm²器件的J-V曲线及EQE曲线；（c） 1 cm²器件的J-V曲线; （d） FBT-Th4与PDT2fBT-BT10两种材料的效率分布；（e） 不同材料不同面积的FF分布。图片来源：Adv. Energy Mater.

表1. 器件参数表。图片来源：Adv. Energy Mater.

此外，大面积器件中PDT2fBT-BT10对比FBT-Th4展现出了明显的优势（图4a）。PDT2fBT-BT10随着膜厚度的增加，效率变化并不明显，相比之下FBT-Th4随着厚度的增加出现了明显的效率下降（图4b）。同样，PDT2fBT-BT10随着膜厚度的增加，短路电流密度和填充因子几乎不变，而FBT-Th4随着厚度的增加这两个参数都出现了下降（图4c、d）。对于1 cm²的大面积器件，膜厚为351 nm时，基于PDT2fBT-BT10器件的效率仍然可以大于9%（图4e）。

图4. （a） 1 cm²器件的效率分布图；（b） 随着膜厚改变FBT-Th4与PDT2fBT-BT10的效率变化；（c） 随着膜厚改变两个材料的电流变化；（d） 随着膜厚改变两个材料的FF变化；（e） 351 nm膜厚、活性层1 cm²的器件效率。图片来源：Adv. Energy Mater.

总之，Hae Jung Son博士等作者利用巧妙的无规共聚，使得聚合物达到溶解性、薄膜堆积等各方面的平衡且综合性能最优，可以用于制备大面积太阳能电池器件。而且这种无规共聚物相异质结膜对于厚度不敏感，与器件的大规模印刷制备非常切合。本文的材料设计——合成——性能思路清晰，为以后进一步的材料设计提供了重要借鉴。

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High-Performance and Uniform 1 cm² Polymer Solar Cells with D₁-A-D₂-A-Type Random Terpolymers

Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201701405