Science：可自愈、够强硬的“金刚狼”型高分子

皮肤上划了个小口，几周之后就能恢复如初。人类的自愈合能力虽然在自然界并不拔尖，但也是人类祖先能立足地球的依仗之一。艺术家们由此展开想象，天马行空地创造出一批具有强大自愈能力的超级英雄，漫威旗下的硬汉——金刚狼（Wolverine）就是其中之一。材料学家们则想着把这种能力移植到材料之中，这样就可以大幅提高材料的性能稳定性和使用寿命，这对于节能降耗和社会可持续发展都意义重大。White等人在2001年首次报道了可自愈的聚合物复合材料（Nature, 2001, 409, 794-797），他们的策略是在材料中加入修复剂微囊，破损产生时修复剂释放出来经过催化聚合过程进行自修复。另外一种策略是在材料中引入非共价相互作用与可逆的共价相互作用，由此获得自愈合能力。这些策略目前也不完美。比如自愈合材料大多强度不高，偏软，难以广泛应用；有些材料的愈合还需要额外加热或者光照，不能算是严格意义上的“自”愈合。

至于那些力学性能优异的高分子量聚合物，往往一旦受损就难以修复。这是因为它们的聚合物链紧密缠绕，扩散十分缓慢，在合理的时间范围内来不及使破裂表面重新弥合。那么，能否创造一种可以兼顾自愈能力和力学性能的新材料？

相田卓三（Takuzo Aida）教授。图片来源：University of Tokyo

近日，日本东京大学的相田卓三（Takuzo Aida）教授研究团队制备了低分子量醚-硫脲聚合物，同时兼顾自愈能力和力学性能。聚合物结构中硫脲基团形成高密度氢键网络，而且这种非线性锯齿形氢键阵列并不会引发不需要的结晶，使得材料整体表现为无定形聚合物。高密度氢键保证了聚合物的力学性能；而氢键易于断裂和形成，通过引入可激活氢键对交换的结构元素，使得聚合物受压即可自愈，无需加热。该研究突破了以往自修复材料存在的诸多应用瓶颈问题，相关论文发表在最近的Science 杂志上。

视频来源：Science

研究人员通过一步缩聚制备了具有较低分子量的醚-硫脲聚合物TUEG₃，¹H NMR测试表明其数均分子量（Mn）和质均分子量（Mw）分别为9,500和22,300。聚合物体系结构中的硫脲基团能够形成高密度的氢键网络。通常，高密度氢键网络的引入会使得聚合物体系倾向于形成规整结构的结晶或聚合物簇结构，从而导致聚合物材料韧性降低，影响其力学性能。但是，不同于UEG₃为半结晶性聚合物，结构表征测试显示TUEG₃呈无定形态，玻璃化转变温度为27 ℃。

醚-硫脲聚合物TUEG₃及对比聚合物体系的分子结构及表征。图片来源：Science

理论分析表明TUEG₃聚合物体系中氢键阵列的非线性锯齿形排列是其呈现无定形态的关键。这一结构特征使得聚合物具有较高的弹性模量和韧性，在力学性能测试中聚合物体系能够被拉伸至 393 ± 5% ，弹性模量约为1.4 GPa。

聚合物体系中锯齿形氢键网络结构。图片来源：Science

研究人员随后研究了TUEG₃聚合物体系的自愈合能力。他们发现在室温下通过对聚合物断面处施加压力，保持一定时间之后，断裂的聚合物材料能够恢复如初，呈现出完美的自愈合能力。在1.0 MPa压缩应力、24 ℃条件下，断裂的TUEG₃聚合物体系经过6 h能够完全恢复其初始的力学性能；而且随着环境温度的提升，聚合物体系能够实现更为快速的自修复。此外，在较低的环境温度下（12 ℃），聚合物体系仍然能够实现部分的自愈合。关于其内在机理，测试表明TUEG₃体系在24-32 ℃条件下其聚合物链松弛时间（）远远超过其实现自愈合所需时间，这表明TUEG₃体系的自愈合性能并非基于聚合物链的松弛扩散。研究人员认为，TUEG₃体系的自愈合性能的基础是比聚合物链松弛扩散更快的氢键对交换。

聚合物体系的压缩自修复能力表征。图片来源：Science

同时，通过不同聚合物体系的对比，研究人员发现在受压条件下TUEG₃体系中的醚单元能够促进氢键对的交换，降低聚合物链滑移的能垒，从而实现断裂部分的快速愈合。

基于氢键对交换实现聚合物链滑动。图片来源：Science

——总结——

相田卓三教授研究团队首次制备了在室温下具有快速自愈能力的高强度聚合物材料。研究成果表明制备高强度自修复聚合物材料需要满足以下几个方面：（1）相对较短的聚合物链保证链段的运动能力；（2）高密度的氢键网络结构赋予体系优异力学性能；（3）低规整度氢键结构保证体系的无定形态；（4）相对快速的氢键对交换保证体系自愈合能力。该研究成果对于研发室温自修复材料具有重大意义，在新型环境友好型材料的开发和应用方面具有广阔的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanically robust, readily repairable polymers via tailored noncovalent cross-linking

Yu Yanagisawa, Yiling Nan, Kou Okuro, Takuzo Aid

Science, 2018, 359, 72-76, DOI: 10.1126/science.aam7588

（本文由宗传永-济大供稿）