石墨烯防腐，到底靠不靠谱？

腐蚀一直是钢铁、冶金、建筑、交通运输等行业面临的最大挑战之一。据统计，全世界每年因腐蚀造成的直接经济损失约2.5万亿美元，相当于2013年全球GDP的3.4%。^[1]也有数据表明，手表上的秒针每转过一圈半，世界上就有1吨的钢铁被腐蚀成渣。与飓风、地震等“惊天动地”的自然灾害相比，腐蚀的破坏力更强，造成的损失更大，但因其悄无声息且散布世界各处，引发的重视和关注还远远不够。

工人为金门大桥进行防腐蚀涂装维护。图片来自网络

如果采取有效的手段防止腐蚀，则可以将损失减少15-35%，也就是3750-8750亿美元。^[1]锌和铬基涂层是工业上防止腐蚀的主要手段，然而铬的毒性会对人体健康和环境产生不利影响，而且这些涂料的价格不菲，防腐效果和持续时间都不能完全让人满意。人们需要更有效、更环保、成本更低的防腐涂料产品。

石墨烯，一种由碳原子以sp²杂化连接形成六角型呈蜂巢晶格的平面2D材料，近年来一直受到科研界、企业界甚至各国政府的重视。由于碳原子之间化学键的特性，石墨烯极为坚韧，可塑性良好，可以弯曲到很大角度而不断裂，其杨氏模量约为1100 GPa，断裂强度为130 GPa，比最好的钢还要高100倍。并且，石墨烯在可见光下透明但不透气，具有很好的阻隔性能，化学性质稳定。^[2]这些特征，使得石墨烯很有希望应用于金属防腐涂料产品中。

电镜下的石墨烯。图片来源：Lawrence Berkley National Laboratory

据《科技日报》报道，今年6月3日由六位院士等担任顾问专家团的“石墨烯防腐应用推进工作组”在北京成立。^[3] 工作组由中国石墨烯产业技术创新战略联盟、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、北京寰能华清石墨烯科技发展有限公司共同主办，专家团由薛群基院士任组长，干勇院士、候保荣院士、李仲平院士、丁文江院士、毛新平院士等参加。组员涵盖中石化、中石油、中海油等30多家涉及防腐涂料研发、生产和工程应用单位。在该工作组成立会议上，薛群基院士指出：“石墨烯重防腐涂料对国家安全和海洋经济发展有重大意义，应结合各方面力量，把石墨烯重防腐涂料产业做大做好。”

“石墨烯防腐应用推进工作组”成立大会。图片来源：《科技日报》

然而，反对的声音也一直没有停息。比如，加州大学伯克利分校的Alex Zettl教授就在ACS Nano 杂志上撰文批驳，称石墨烯用于长期防腐涂层“还不如没有”（Worse Than Nothing）。^[4] 研究者采用CVD方法制备的石墨烯薄膜只能在短时间内对铜表面起到防腐效果，经过较长时间（6个月）后，其被腐蚀程度甚至超过裸铜。文章解释为，尽管石墨烯具有良好的物理隔绝作用，然而其高导电性加剧了铜表面电化学腐蚀速率，生成氧化物及其他腐蚀产物，从而造成了比裸铜更严重的腐蚀。

石墨烯涂层和裸铜腐蚀对比。图片来源：ACS Nano

铜表面腐蚀示意图。图片来源：ACS Nano

不过，随后也有研究者反驳上述观点。台湾中正大学谢雅萍（Ya-Ping Hsieh）等人也在ACS Nano 上发表论文，称化学气相沉积生长的石墨烯的纳米结构缺陷是导致腐蚀效应的主要原因。通过原子层沉积（ALD）可以减少缺陷，实现99%以上的腐蚀防护。^[5]

ALD法石墨烯涂层腐蚀效果对比。图片来源：ACS Nano

近日，美国西北大学黄嘉兴在Nature Nanotechnology 杂志上发表评论文章，在肯定石墨烯优异阻隔性的同时，从电化学电位角度强调其在腐蚀过程中做正极，会加速金属的腐蚀。因此，只要该涂层出现轻微裂纹或划痕，会加速局部的电化学腐蚀，暴露区域的腐蚀速率大大加快，并降低金属的强度和韧性等性能。^[6]

电化学腐蚀原理及过程。图片来源：Nat. Nanotech.

随后作者想出了三种应对措施。其一，是研发石墨烯-聚合物复合涂层，这会更耐用也相对容易开发，石墨烯薄片分散良好可以保证涂层对气体或液体的低渗透性，已经有很多文章报道了相关工作。^[7] 其二，在石墨烯中添加负极材料（比如锌），即使涂层破损也可以起到保护作用。其三，如果石墨烯涂层可以自愈，局部腐蚀就可以被抑制，也能实现长久保护的目的。

我国拥有高达数千亿元的防腐涂料市场，而且还在逐年增长。借助石墨烯研究和发展的热度，防腐涂料是否会有飞跃性的发展呢？让我们拭目以待。

参考文献：

1. http://impact.nace.org/economic-impact.aspx

2. Böhm S. Graphene against corrosion. Nature Nanotechnology, 2014, 9, 741.

3. 《科技日报》, http://www.stdaily.com/zhuanti01/shimoxidahui/2017-09/13/content_576426.shtml

4. Schriver M, Regan W, Gannett W J, et al. Graphene as a Long-Term Metal Oxidation Barrier: Worse Than Nothing. ACS Nano, 2013, 7, 5763.

5. Hsieh Y P, Hofmann M, Chang K W, et al. Complete corrosion inhibition through graphene defect passivation. ACS Nano, 2014, 8, 443.

6. Cui C, Lim A, Huang J. A cautionary note on graphene anti-corrosion coatings. Nature Nanotechnology, 2017, 12, 834.

7. Prasai D, Tuberquia J C, Harl R R, et al. Graphene: Corrosion-Inhibiting Coating. ACS Nano, 2012, 6, 1102.

（本文由小希供稿）