气凝胶是目前已知最轻的固体(低至0.16 mg cm-3,创吉尼斯纪录),有“固态烟”之称,被科学界誉为“改变世界的神奇材料”。它通常是由湿凝胶干燥获得的一类三维、多孔(材料内空气可达99%以上)、自支撑的材料,几乎可以通过任意结构单元搭建而成。与众不同的结构特点以及可调的化学组成,使其在军、民领域获得广泛应用(如建筑隔热、装甲防护、彗星微粒收集、火箭/火星车隔热等)。因此,气凝胶吸引了美国航空航天局(NASA)、德国BASF公司等国际巨头的关注,并于2018年被列入我国《国家战略性新兴产业分类》。
需要指出,上述功绩通常来源于传统气凝胶——即由氧化物、碳、常规高分子等结构单元构筑的气凝胶。囿于上述结构单元的本征性质,相应气凝胶的功能受到很大制约。因此,探索具有新组成、新结构、新功能的气凝胶材料,激发气凝胶在催化、能源储存、传感、环境治理等方面的独特潜力,是该领域的重大挑战。伴随新材料的诞生,可供选择的气凝胶结构单元大为扩充,但新材料的特殊性质也给相应气凝胶的可控制备与实际应用带来巨大挑战。
金属气凝胶是2009年出现的一类新型气凝胶,前景广阔但存在巨大挑战。故我们将以金属气凝胶以及其它新型气凝胶作为主要研究对象,着重发展可控制备方法,增进元素种类与结构多样性;以此为基础,进一步探索并优化其力学、(光电)催化、智能材料等性质/应用性能。
1. 金属气凝胶的可控制备方法开发
金属气凝胶(MAs)结合了金属优异的物理性质(如高导电性、高延展性、催化活性等)与气凝胶的结构特点(高孔隙率、自支撑等),具有重大应用潜力。然而,目前其所能获得的化学组成仅有寥寥十余种元素(Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Os, Cu, Ni等),远少于周期表中的金属(~90种)。此外,其多尺度结构的控制极不完善。我们致力于通过溶胶-凝胶手段构筑金属气凝胶,通过对反应机理的深入分析以及对六类反应关键参数的系统设计,扩展了MAs的元素种类,实现了金气凝胶特征尺寸的大范围调控(5-100 nm),开发了制备核壳结构金属气凝胶的简便方法。
图1. 金属气凝胶的设计思路。金属气凝胶的 (a)常见制备路线与 (b)六个关键参数。Matter, 2021.
图2. 金属气凝胶设计实例。(a) 引发剂设计:特异性离子效应诱导的金属气凝胶制备机理:盐析诱导纳米粒子聚集→范德华力/静电排斥作用共同诱导纳米粒子定向融合为聚集体→聚集体在重力作用下沉降,形成三维凝胶网络。(b) 还原剂设计:硼氢化钠(NaBH4)在金属气凝胶制备过程中的三种作用:还原作用、稳定化作用与盐析作用。Sci. Adv. 2019, Nat. Commun, 2020.
2. 金属-碳(如碳纳米管、石墨烯等),金属-高分子等多网络气凝胶/水凝胶的可控制备方法开发
发展基于金属的双/多网络复合气凝胶,通过不同网络的协同作用,增强金属气凝胶的力学性质,扩展或增强其功能。
3. 金属气凝胶/水凝胶的力学性质表征与应用
金属气凝胶/水凝胶通常力学强度很弱,阻碍了其自支撑特性的实现,限制了其力学性质表征与应用范围(如传感等)。合理设计其多尺度结构以提高其力学强度,对于探索其力学特性、扩展应用领域意义重大。
通常,自愈合性质多见于由非共价键相互作用(如氢键、动态化学键、范德华力、主客体相互作用等)构成的有机体系凝胶,而在纯无机体系极为罕见。我们率先发现金属水凝胶的自愈合性质,并基于此发展了超快凝胶制备方法:通过“剪切力场加速传质-自愈合诱导组装”两个过程,在保持凝胶自支撑特性的前提下,将制备周期从数小时至数周缩短到分钟量级,推动了金属气凝胶的实际生产。
图3. 基于金属水凝胶自愈合性质的超快制备。(a) 制备示意图:金纳米粒子溶液在加入引发剂后,通过搅拌-静置的方式在数分内获得水凝胶,随后冷冻干燥获得气凝胶。(b) 本工作与其它工作的对比(凝胶化时间 vs. 金属前体浓度)。Matter, 2020.
4. 外场作用下(如磁、光、电、力),金属基气凝胶/水凝胶的刺激响应性质与电催化性质研究
金属的独特物理化学性质,可使相应气凝胶在应用方面展现出意想不到的效果。例如,在电催化乙醇氧化的过程中,引入光场可以显著提升催化效果。这不仅可以作为提高传统电催化性能的手段,更为其在传感等领域的应用提供了基础。
图4. 金属气凝胶的光辅助增强电催化效应。(a) 无光源情况下,Au-Pd与Au-Pt气凝胶和商业化Pd/C与Pt/C气凝胶对电催化乙醇氧化反应的循环伏安图(1 M KOH + 1 M 乙醇)。(b) 金属气凝胶的正向扫描比质量电流密度随比面积光照功率的变化趋势(光源为白色LED灯)。Angew. Chem. Int. Ed., 2020.
5. 气凝胶/水凝胶的新应用领域开发
期望通过深入理解凝胶形成机理与开发新型制备策略,获得新组成、新结构、新功能的气凝胶/水凝胶;通过进一步理解与调控,拓展气凝胶的应用领域并探索其“杀手锏”应用。
图5. 新性质与新应用举例。金属气凝胶受到压缩后会发生“暗变亮”的色泽转变。将气凝胶压缩后与PDMS复合,可制成柔性导电器件。将两种不同的金属气凝胶手动“焊接”可形成宏观异质结,实现可编程的自驱动功能。Sci. Adv., 2019.